原位钝化对稻田镉污染土壤修复效果及土壤酶活性的影响

程通 王小兵，2* 董君能 陈悦 王海潮 付宽宽

（1 扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127；2 江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，南京 210095；第一作者：2859692705@qq.com；*通讯作者：xbwang@yzu.edu.cn）

由于人类不合理的工农业生产活动日益增加，导致大量重金属通过不同途径进入土壤中，造成严重的土壤重金属污染[1]。土壤重金属污染具有长期性、隐蔽性与不可逆性，给人类的生产生活带来严重影响[2-3]。镉（Cd）是一种有毒的重金属痕量元素，迁移性强，极易被植物吸收和利用，对人体健康产生危害[4]。水稻是我国主要的粮食作物之一，极易吸收土壤中的Cd 元素[5]。近年来，国内外有关“镉大米”的报道频繁出现，引起人们对粮食安全的关注[6]。

原位钝化修复技术指通过调节Cd 污染农田土壤中Cd 形态分布以及迁移转化，降低Cd 在土壤环境中的生物有效性和迁移性，从而减少Cd 对动植物的毒害性[7]。原位修复技术特点是周期时间短、修复效果好、运行成本低、局限性小等，适用于农田中轻度Cd 污染修复[8]。原位钝化对不同土壤类型修复效果不一致。周影等[9]在酸性土壤中施用12 000 kg/hm2生物有机肥，水稻产量较对照增加13.29%。方克明等[10]在偏酸性Cd 全量为0.465 mg/kg 土壤中施用石灰3 000 kg/hm2，比未施用石灰的处理水稻籽粒Cd 含量降低0.21 mg/kg，降幅为37.8%。张迪等[11]施用2.5%海泡石处理土壤种植萝卜，土壤有效态Cd 含量与对照相比降低71.88%。

土壤中酶的活性常被用作表征土壤修复效果的重要指标，它能够较敏感反映出土壤环境受到外界影响发生的变化，通过比较治理前后土壤中酶的活性以及土壤环境质量变化，从而来表征土壤环境修复效果。土壤中酶的活性与土壤重金属污染程度之间存在相关性[12-15]，如蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶等对于重金属污染比较敏感[16-18]。但目前农田Cd 污染土壤原位钝化对土壤酶活性的影响尚不是很清楚。

本研究选择海泡石、生石灰、弱碱性生物有机肥和铁改性木本泥炭等4 种钝化剂为材料，在江苏省南方某镉污染农田，研究了4 种钝化剂对Cd 污染农田钝化修复效果以及对土壤酶活性的影响，以期为Cd 污染农田原位钝化修复技术提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验田概况

选取江苏省苏南地区某镉污染农田作为试验田，土壤基本理化性质为：pH 6.14，有机质含量32.8 g/kg，Cd 总量0.883 mg/kg，有效态Cd 含量0.556 mg/kg。有效态Cd 含量超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）中风险筛选值0.3 mg/kg（5.5＜pH≤6.5）。

1.2 试验材料

选用海泡石、石灰、铁改性木本泥炭和弱碱性生物有机肥作为钝化材料。海泡石pH 值为8.87，Cd 为0.160 mg/kg，SiO256.2%，MgO 23.6%，Al2O37.4%，由湖南天捷海泡石有限公司提供；石灰pH 值为12.35，Cd为0.132 mg/kg，由南京宝热化工有限公司提供；铁改性木本泥炭pH 值为8.97，Cd 为0.108 mg/kg，有机质含量≥35.0%，铁含量2.0%，由南京土壤研究所提供；弱碱性生物有机肥pH 值为7.82，Cd 为0.113 mg/kg，有效活菌0.2 亿/g 左右，有机质含量45%，N 含量30%，P2O5含量23%，K2O含量17%, 由金叶众望肥料有限公司提供。4 种钝化剂中Cd 含量均满足《肥料中汞、铅、镉、砷生态指标》（GB/T23349-2009）中规定的要求。

参试水稻品种为南粳46，是当地主推品种，由当地农场统一育苗。

1.3 试验设计

试验共设置5 个处理：CK，不添加钝化材料；HPS，海泡石1 125 kg/hm2；SSH，生石灰1 200 kg/hm2；MBT，铁改性木本泥炭2 500 kg/hm2；SWF，弱碱性生物有机肥1 500 kg/hm2。按照常规推荐用量设定钝化剂的施用量，每个处理3 次重复，共15 个小区，小区面积25 m2（5 m×5 m），随机排列，小区间田埂宽50 cm，田埂包薄膜防止塌陷和渗透。

2020 年5 月，采用人工撒施方式将钝化材料均匀施入小区中，人工翻耕20 cm 耕作土层，均匀翻耕3次。6 月移栽秧苗，日常水分管理与施肥均与当地保持一致，11 月中旬收割水稻。

1.4 样品采集与测定

在水稻成熟期用“五点法”采集每个小区0～20 cm耕作土层，将其混合成1 份土样，土样经过自然风干，磨碎，过2 mm 尼龙筛制成待测样品。

在水稻成熟期用“五点法”采集长势基本一致的植株，每个小区5 个点均匀混合，将采集的稻谷样品用去离子水清洗干净，放入105 ℃烘箱中杀青30 min，再经过70 ℃烘干至恒质量后取出。水稻籽粒经脱壳、研磨后，过孔径为0.15 mm 的尼龙筛制成待测样品。每个小区单独脱粒，分区测产。

根据《土壤pH 值的测定电位法》（HJ962-2018）测定土壤pH；根据《土壤质量有效态铅和镉的测定 原子吸收法》（GB/T23739-2009）测定土壤有效态Cd；采用《食品安全国家标准 食品中镉的测定》（GB5009.15-2014）中的干灰法测定水稻籽粒Cd 含量。本实验采用国家标准物质土样（GBW07460）和小麦粉标准样品[GBW(E)100495]进行质量控制；采用3,5-二硝基水杨酸比色法测定土壤蔗糖酶活性；采用靛酚蓝比色法测定土壤脲酶活性；采用高锰酸钾滴定法测定土壤过氧化氢酶活性。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH 的影响

从图1 可见，施用钝化剂后土壤pH 均显著提升，增幅为5.3%～13.2%，具体效果表现为：SWF＞MBT＞HPS＞SSH。SWF 处理使土壤pH 值从6.07 升至7.00，提升0.93个单位，增幅为13.2%，效果最好；其次是MBT 处理。

图1 不同钝化剂处理对土壤pH 影响

2.2 不同钝化剂对土壤有效态Cd 的影响

从图2 可见，施用钝化剂后土壤有效态Cd 含量均显著降低，降幅为44.4%～56.8%。MBT 处理效果最好，土壤有效态Cd 含量为0.232 mg/kg，降幅56.8%；其次为SWF 处理，降幅为54.4%。

图2 不同钝化剂处理对土壤有效态Cd 含量的影响

2.3 不同钝化剂对水稻糙米中Cd 含量影响

从图3 可见，施用钝化剂后糙米Cd 含量均显著降低。MBT、SWF、SSH 和HPS 处理糙米Cd 含量较CK 分别下降70.8%、50.0%、57.7%和30.0%，分别降低至0.076、0.130、0.110 和0.182 mg/kg，均低于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB2762-2017）糙米的规定限值（0.2 mg/kg)。其中，MBT 处理效果最好。

图3 不同钝化剂处理对糙米Cd 含量的影响

2.4 不同钝化剂对水稻产量影响

从图4 可见，施用钝化剂后水稻产量均有增加。SWF、MBT、SSH 和HPS 处理水稻产量分别为7 718.59、7 466.05、7 532.74 和7 329.75 kg/hm2，较CK 分别增加6.6%、3.4%、4.2%和1.6%。SWF 处理水稻产量增幅最高，可能与弱碱性生物有机肥的养分含量高于其他钝化剂有关。

图4 不同钝化剂处理对水稻产量的影响

2.5 不同钝化剂对土壤酶活性的影响

从图5 可见，施用钝化剂后土壤酶活性均有提高。其中，SSH 和SWF 处理对土壤蔗糖酶活性的提升效果较好，分别较CK 显著提高51.8%和44.2%；MBT、SSH和SWF 处理的土壤脲酶活性分别为0.523、0.452 和0.333 mg/（g·24 h），较CK 分别显著提高58.1%、51.5%和36.2%，HPS 处理土壤脲酶活性为0.243 mg/（g·24 h），较CK 提高9.8%，差异不显著；SWF、MBT、SSH 和HPS处理的土壤中过氧化氢酶活性均显著高于CK，SWF 处理效果最好，过氧化氢酶活性为2.92 mL/（g·h），较CK提高15.4%。

图5 不同钝化剂处理对土壤蔗糖酶、脲酶及过氧化氢酶活性的影响

2.6 糙米Cd 含量与水稻产量及土壤酶活性的相关性

由表1 可见，糙米Cd 含量与水稻产量、土壤蔗糖酶、脲酶及过氧化氢酶活性呈显著或极显著负相关，水稻产量与土壤蔗糖酶和过氧化氢酶活性呈极显著正相关。可见，施用弱碱性生物有机肥、铁改性木本泥炭、生石灰和海泡石可以降低糙米Cd 含量，提高土壤酶活性，进而提高水稻产量。

表1 糙米Cd 含量与水稻产量及土壤酶活性的相关性分析

3 讨论

添加不同钝化剂对土壤pH 值会产生不同影响[19]。在本研究中，弱碱性生物有机肥、铁改性木本泥炭、石灰和海泡石等4 种钝化剂均是碱性材料，施入土壤中后可能与土壤溶液中的H+发生中和反应，导致土壤中OH-、CO2-3、PO2-3等阴离子增加，进而提高土壤pH 值[20]。其中，弱碱性生物有机肥对土壤pH 的提高效果最好。因为生物有机肥中有机质含量高且含有土壤有益微生物，如固氮细菌、磷细菌和硅酸盐细菌等，这些微生物在生命活动周期过程中，会释放出土壤中的迟效态氮、磷、钾，对土壤酸碱度产生缓冲作用，进而提高土壤pH值[21]。

土壤pH 是影响土壤有效态Cd 含量的重要因素，与土壤有效态Cd 含量有显著相关性[22]。钝化剂通过调节土壤pH 值来改变土壤中Cd 的生物有效性[23]。参试的4 种钝化材料对土壤有效态Cd 含量均有降低作用，其中铁改性木本泥炭效果最好。铁改性木本泥炭自身具有较高的pH，对土壤pH 提高作用较好，促进了土壤胶体对土壤溶液中Cd2+吸附，促进土壤中游离态Cd 向更稳定的残渣态Cd 转化，从而降低土壤中Cd 的毒性和迁移性[24]。此外，铁改性木本泥炭施入土壤中后，负载零价铁将成为土壤中最活跃的氧化还原性元素，在土壤中迅速氧化并消耗土壤中的H+，从而导致土壤中的矿物表面负电荷增加，有利于吸附固定土壤溶液中的Cd2+，减少Cd 的生物有效性[25]。

土壤中有效Cd 含量对糙米中Cd 含量有直接影响，铁改性木本泥炭施入土壤中，负载零价铁成为活跃的氧化还原性元素并迅速氧化消耗土壤中H+，土壤pH值提升，从而实现镉的钝化[25]。另外，水稻根系径向分泌氧气会与Fe（Ⅱ）发生Fenton 反应，促进水稻根部铁膜形成，铁膜对土壤中的Cd 有强烈吸附和固定能力，抑制水稻根部对Cd 的吸收，减少糙米对Cd 的富集[26]。有研究表明，生石灰主要成分是CaO，施入土壤中后，土壤溶质中的Ca2+与Cd2+共存时产生离子吸收拮抗作用，Ca 的生物性增加，进而使得Ca2+竞争吸收性更强，减少水稻根系对Cd 吸收，降低Cd 在水稻植株体内积累[27]。

4 种钝化剂对水稻产量的影响效果不一，其中，弱碱性生物有机肥的增产效果最好。这可能有两个原因：一是弱碱性生物有机肥本就具有较高pH，对土壤pH有提升作用，并且土壤有效态Cd 含量与土壤pH 呈负相关，从而减少土壤中Cd 对水稻的胁迫和危害[28]；另外，弱碱性生物有机肥是一种由农业废弃物经过堆置发酵和工艺加工制成的，含有植物所需养分，如有机质、N、P、K 等，可提升土壤总养分肥力，满足水稻对养分的需求，从而使水稻产量增加[29]。施用石灰不仅可以改善土壤pH，还可以改善水稻根系的生长环境，促进水稻根系对土壤中营养物质的吸收，有利于植物生长，此外，石灰可促进土壤中速效氮释放，促进水稻根系对土壤养分吸收，从而促进水稻生长，进而达到水稻增产效果[30]。铁改性木本泥炭中腐殖质含量和赋存形态对土壤结构形成和稳定性有重要影响，其中，腐殖质以游离态酸和盐类的形式存在于土壤中，在土壤中可构建土壤养分层，提升土壤中水溶性有机碳（DOC）和易氧化碳（EOC）含量，刺激土壤中微生物生长和微生物群落多样性变化，从而促进植物生长所需养分源循环转化，进而促进水稻生长[25]。而海泡石属于无机黏土矿物，本身没有肥效作用，主要可能是海泡石施用能提高土壤pH，并降低土壤有效态Cd 含量，从而减少对水稻的危害性，达到增产水稻效果[31]。

土壤中酶的活性常被用作表征土壤修复效果的重要指标，能够较敏感反映出土壤环境受到外界影响所发生的变化。经过4 种钝化剂处理后，土壤中的蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶均有不同程度提升。生石灰处理后，土壤蔗糖酶活性提升效果最好，土壤中蔗糖酶活性可以反映土壤中有机质含量的动态变化，可以作为表征土壤中有机质含量的养分指标之一[32]。铁改性木本泥炭处理后，土壤脲酶活性提升效果最明显，研究表明，土壤中脲酶对土壤中尿素分解起重要作用，水解产物是植物生长所需氮素的重要来源[33]，是土壤氮循环中的关键酶，其活性反应土壤中无机氮供应能力和有机氮向有效态氮之间转化的能力[34]。弱碱性生物有机肥处理后，土壤中过氧化氢酶恢复效果最好，过氧化氢酶是由土壤中微生物或植物产生的一种氧化还原酶，可以催化很多反应，以过氧化氢为底物将土壤中产生的废弃物迅速转化为无毒或毒性小的物质，减小对土壤中生物的危害性，同时释放出氧气，其活性高低反映了土壤生物化学氧化还原能力的大小[35-36]。

4 结论

4 种钝化剂对土壤pH 均有不同程度提升效果，且降低了土壤有效态Cd 和糙米Cd 含量，并具有一定的增产作用。其中，施用2 500 kg/hm2铁改性木本泥炭的土壤有效Cd 含量和糙米Cd 含量降幅最大，土壤有效Cd 含量从0.538 mg/kg 下降至0.232 mg/kg，糙米Cd 含量从0.260 mg/kg 下降至0.076 mg/kg，糙米Cd 含量低于《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中糙米的规定（Cd≤0.2 mg/kg）。

4 种钝化剂均有不同程度提升土壤蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶活性的作用。其中，施用1 200 kg/hm2生石灰的处理蔗糖酶活性提升效果最好，施用2 500 kg/hm2铁改性木本泥炭的处理脲酶活性提升效果最明显，施用1 500 kg/hm2弱碱性生物有机肥的处理过氧化氢酶恢复效果最好。

综合考虑4 种钝化材料对土壤有效态Cd 和糙米Cd 含量的降低作用及对土壤酶活性的恢复效果，以2 500 kg/hm2铁改性木本泥炭的处理修复效果最好，可用于江苏省苏南地区Cd 污染水稻田修复治理。