计算模拟软件在晶态多孔材料气体吸附与分离方面的应用

孙梦遥 陈迪明

关键词： 计算模拟软件 晶态多孔材料 材料工作室 构效-关系研究 气体吸附分离

储存和分离是化工生产过程中的重要操作过程。随着现代工业的不断发展，由CO2气体排放所导致的温室气体效应越来越受到人们的关注，因此CO2气体的捕获与封装成为了科学界研究的热点领域之一[1]。另一方面，乙炔、乙烯气体被广泛用作工业和日常生活中的能源物质，然而其生产过程中会不可避免地混入其他气体杂质。开发经济节能的多孔材料用于储存和分离气体，不仅从科学和工业角度上具有重要意义，并且还是能源化学与材料研究中的一个重要方面[2]。金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）作为一种新型的晶态多孔材料，具有可调节的孔径与孔环境、大的比表面积及易于功能化等方面特点，使其在温室气体的捕获、能源气体的储存与分离方面有着重要的应用前景。MOFs 的上述结构特点，不仅能够使其作为吸附剂来实现对温室气体或能源气体的高密度的储存，并且能针对不同气体分子产生具有差异性的主客体相互作用和/或筛分效应来实现对气体经济节能的分离目的[3]。

计算模拟软件主要是依靠在计算机输入结构模型的基础上，利用分子动力学原理对材料可能表现出来的性质进行预测，与实验结果相比，使材料表现出来的性质从原子层面上进行解释。相较于传统的正交实验型研究，分子模拟具有成本低、实验风险小、实验结果可视化程度高等优点。

随着计算机硬件处理速度的提高，计算模拟软件在多孔晶态材料气体的吸附与分离机制方面展现出了重要的作用，具体表现在气体分子初始载荷吸附位点的确定、气体分子初始载荷吸附焓的计算、气体分子在特定压力下的吸附量及分布密度图的计算以及特定温度下气体吸附等温线的计算[4]。通过计算模拟软件，可以有效预测材料的吸附分离性能，分析构效关系以便更好地从原子层面理解材料与吸附分子之间的相互作用特性。

目前，比较常用的计算模拟软件主要有美国西北大学Snurr 教授编写的Music 软件（最新版的已更名为RASPA2）和BIOVIA 公司开发的Materials studio（MS）软件。前者由于只能于Unix 和Linux 操作系统上运行，对于没有相关操作系统基础的研究人员有一定难度。而后者MS 软件为Windows 平臺的软件，所有操作均可以由鼠标点击完成，并不需要输入代码来执行命令，其友好的界面具有容易上手等优点，并使其在晶态多孔材料气体吸附与分离的研究工作方面得到了广泛应用。此外，MS 软件还集成了分子动力学（Forcite）、蒙卡特罗（Sorption）以及量子力学（DMol3）等多种功能模块，使得几乎所有计算工作可以一站式完成。在该研究中，笔者从模型构建、吸附位点及吸附能计算、吸附等温线计算对MS 软件在晶态多孔材料吸与分离方面的应用进行介绍。

1 模型的构建

1. 1 确定初始结构模型

鉴于MOFs 材料结构具有长程有序的特点，使其绝大部分的结构可以由X-射线单晶衍射分析获得。值得注意的是，由于MOFs 材料在进行气体吸附与分离之前一般需要脱除客体分子，所以需要比对活化之后的样品粉末衍射峰与合成样品粉末衍射峰，二者区分不大的情况下可以直接用测得的样品结构数据作为MS 软件计算的输入文件（结晶的溶剂也会对粉末衍射峰产生贡献，因此在脱除溶剂分子后MOFs 的粉末衍射峰会发生一些微小的变化）。如果MOFs 活化后粉末发生了较大的变化，例如：出现了整体衍射峰的偏移或部分旧的衍射峰的消失或者新的衍射峰的出现，则不能以合成MOFs 的结构作为输入文件。对得不到单晶结构的MOFs 材料，可以通过粉末精修的方法得到MOFs 的结构信息。ZHOU D D 等人利用Pawley 精修方法得到了一例铜基MOF 的结构信息，并用作计算模拟的初始模型[5]。

1. 2 确定抗衡离子的位置

对于一些具有较高对称性或衍射点较弱的离子型MOFs 材料，其框架内部的抗衡离子会遇到高度无序或衍射峰很多的情况，不能通过单晶解析确定其准确位置，这时就需要利用MS 里的DMol3 或Sorption 模块，通过几何优化（Geometry Optimization）或位置确定（Locate）的方法确定抗衡离子的位置。然后将得到结构模型利用Sorption 模块计算氮气吸附等温线与BET 表征的结果相对比来考察结构模型的准确性。CHEN D M 等利用MS 中的DMol3 模块确定了两个具有类型结构但带有相反电荷的MOFs 材料中的抗衡离子位置，并利用Sorption 模块研究了其吸附行为的差异[6]。

1. 3 确定MOFs 原子的电荷

确定MOFs 的原子电荷是决定计算模拟准确性最为关键的一步。由于MOFs 材料与气体分子之间主要依靠氢键作用、偶极-偶极相互作用或π-π作用等方式产生作用力，而这些作用力的强弱恰好与MOFs 材料中每个原子所携带的电荷密切相关。ZHOU D D 等发现利用DFT 计算得到的Mulliken 电荷并不能准确地反映不饱和铜金属位点与CO2的相互作用[5]。目前，文献上报道的MOFs 材料原子电荷的计算方法主要有以下几种。

（1）电荷平衡法（charge equilibration，Qeq）。该方法是目前文献上采用较多的一种计算方法，其具有计算时间短、计算方法简单、适用范围较广等特点。CUI P 等人利用Qeq法赋予一例富氮MOF 材料的框架电荷并研究其对CO2 的选择性吸附行为[7]；在最近报道的一篇文献中，REN J 等人利用Qeq 法赋予MOF 框架电荷，并利用MS 软件研究其对SF6 的吸附行为[8]。（2）簇基模型法。该方法首先将三维周期性的MOFs结构转化为若干个簇基结构重复单元，然后再利用高斯软件或MS 里的DMol3 模块分别计算每个单元中原子的电荷。LIU K 等人将一例富氮MOF 材料分为3 个独立的片段，并利用高斯软件计算了每个片段上原子电荷来赋予整个MOF 框架电荷[9]。（3）原子连接贡献法（Connectivity-Based Atom Contribution，CBAC）。该方法目前已被证实可以准确地依据原子的连接类型来赋予其电荷[10]。

2 吸附位点及吸附能计算

初始载荷的吸附位点反映的是MOFs 框架内有利于束缚气体分子的位置，一般通过氢键作用、偶极-偶极相互作用或π-π作用等方式表现。相互作用力越强，MOFs 对气体的吸附能力也就越强，对应的吸附能也就越高。吸附位点的计算主要是利用Sorption 模块的固定载荷（Fixed loading）方法。吸附能的计算主要采用量子力学计算模块DMol3 中的Energy。计算方法为用体系（通过Fixed loading 方法计算得到的最优吸附模型）的总能量减去MOF 框架的能量再减去气体分子的能量就得到了吸附能。CHEN D M 等人利用MS 软件中Sorption 模块中的Fixed loading 得到了乙炔分子的最优吸附位置。计算结果表明，MOF 框架内的F 原子可以与乙炔上的酸性H 原子之间有效地形成较强的氢键，其氢键的距离甚至小于F 原子的半径距离，而乙烯分子的最优吸附位点远离氟原子分布的位置。通过计算吸附能发现乙炔的吸附能是乙烯吸附能的两倍多，这也解释了该MOF 材料选择性吸附乙炔的原因[11]。

当载荷量逐渐提高时，吸附位点可以通过吸附密度图的形式表现。例如：CHEN D M 等人通过Sorption模块的固定压力（Fixed pressure）方法计算了两个具有MIL-88 结构并修饰有不同功能基元的MOFs 材料的乙炔吸附密度图[12]。计算结果表明，乙炔分子在MOF1中主要分布在双核金属位点周围与三角双锥的笼内，而MOF2 中乙炔主要分布在富氮的分隔孔与三角双锥的笼内。考虑到双核金属位点之间的距离不能容纳下两个乙炔分子，因此其对乙炔的吸附量贡献很低，这也解释了MOF2 比MOF1 具有更高乙炔吸附量的原因。FAN W 等人利用Sorption 模块计算了MOF 框架中丙烯的吸附密度图，计算结果显示，在较低压力的时候丙烯主要吸附在苯环与吡嗪环周围，因此框架与气体分子间的π-π堆积作用在较低压力时对丙烯的吸附做出了主要贡献[13]。

当压力继续升高时，丙烯分子开始填充其他的区域。而乙烯分子则需要在更高的压力才能填充满富含苯环与吡嗪环的区域，这就解释了丙烯的吸附等温线在低压区域内具有比乙烯吸附等温线更陡的上升趋势。除了计算单组分气体之外，MS 软件还可以用来计算双组分混合气体在特定条件下的分布密度图。例如：YANG L等人计算了一例多孔Mn-MOF 在298 K、1 bar 条件下混合组分乙烯/乙烷的吸附瞬时分布图，根据计算结果显示，该MOF 可以吸附更多的乙烷气体，并且乙烷气体主要分布在吡啶氮与酰亚胺氧的周围，可以与框架之间形成较强的氢键相互作用，而乙烯气体的周围则没有能与之形成作用力的极性基团[14]。

3 吸附等温线计算

MS 软件中Sorption 模块的Adsorption isothem 任务可以用于MOFs 材料各种分子吸附等温线的计算，例如气体分子氮气、乙炔、乙烯，液体分子乙醇甲醇和一些常见的固体药物分子5-氟尿嘧啶等。需要注意的是，计算曲线的平滑度与所设置的平衡步数以及生产步数有很大关联，上述两个参数设置的越大，曲线走势越平滑，否则容易出现吸附点忽高忽低的情况。对于气体分子的吸附等温线，一般低压区（P <0.1 bar）上升的趋势要比高压区（P >0.1 bar）更快，因此需要将logarithmic 的选项勾选，计算出来的吸附等温线的线形会更贴近于实际测得的结果。需要值得注意的是，Adsorption isothem 任務中计算得到的吸附等温线的横坐标为逸度，需要用Peng-Robinson 方程进行压力和逸度之间的转换。利用MS 软件计算77 K 下的氮气吸附等温线可以用来核实MOFs 材料是否已经完全活化。例如：CHEN D M 等人利用MS 软件模拟得到MOF 在77 K 下的吸附等温线，根据计算结果显示，其饱和吸附量为532 cm3/g，而实验测得的饱和吸附量为510 cm3/g，说明该MOF 材料已被完全活化[15]。

4 结论与展望

利用计算模拟软件MS 来研究晶态多孔材料的气体吸附与分离行为，不仅可以对所合成得到的材料的吸附性能有初步的判断，而且可以为材料的性能进一步改善提供构效关系研究基础，为新材料的开发设计提供理论依据。尽管MS 软件在晶态多孔材料的吸附与分离行为研究上有着广泛应用，但该软件还存在以下缺点：（1）MS 中Sorption 模块不支持多核CPU 并行计算，导致其在设置较大平衡或生产步数参数后计算较慢，有时需要几天甚至一周多来完成计算；（2）不支持主界面力场的直接修改，需要手动修改力场文件中的参数来修正计算结果；（3）对于一些具有动态吸附行为的MOFs 材料，MS 软件目前不能很好地进行适配。相信在不久的将来，随着科学的发展与软件技术的进步，上述缺点有望得到进一步解决。