混氢天然气物性规律及管道水合物生成模拟分析

张沛雪，李凌峰,3*，张裕卓，韩迪

(1.油气钻采工程湖北省重点实验室(长江大学)，武汉 430100； 2.长江大学石油工程学院，武汉 430100； 3.长江大学非常规油气省部共建协同创新中心，武汉 430100)

因环境污染和温室效应情况加重，全球能源结构持续向低碳清洁化方向发展。而氢能属于二次能源，具有低碳清洁、比能量密度大和转化效率高等优点，可以通过燃烧和燃料电池等方式生成水，有利于实现低碳甚至零碳排放[1]。所以天然气混氢在储能运输、交通、燃烧、发电等行业均可以得到高效的运用[2]。

2022年3月，中国国家发展改革委、国家能源局联合印发《氢能产业发展中长期规划(2021—2035)》，积极推动氢能产业发展[3]。在2022年全国两会上，各大代表也谏言制定氢能发展规划，将氢气混入全国天然气管网进行混氢输送。这将实现氢能的跨省区运输和利用，从而有效促进可再生能源的大规模消纳，促进实现“双碳”目标[4-5]。

将氢气掺入天然气管道进行输送是最高效最经济的输送方式，中国天然气管道输送技术虽已很成熟，但将氢气掺入天然气管道必然会产生诸多运行安全问题。亟须对混氢天然气在管道中的运行情况进行研究分析，并采取解决措施，保证混氢天然气能够在天然气管道中安全输送。

目前国内外在针对管道混氢方面的研究已取得一些成果。Guandalini等[6]研究得出将氢气混入天然气管道会降低管道的输气能力，但并未得出合理的解决措施。Sebastian等[7]、Shang等[8]分析得出在涉及离心式压缩机的管网时，其混氢比不应超过20%。Kenning[9]指出，混氢比小于10%时对天然气管道、设备及法规等不会产生明显影响；德国将天然气管网的混氢比上限规定为2%(个别情况10%)[10]；法国规定天然气管网的混氢比上限为6%[11]；英国法律规定天然气管网中混氢比上限为0.1%(按质量分数计)。目前英国Hy Deploy示范项目已成功向在役天然气管网中混入体积分数20%的氢气，为100户家庭和30座教学楼供气[12-13]。但中国针对混氢天然气管道的混氢比还未制定出规范的体系。

崔兆雪等[14]用SPA软件建立模型，模拟出不同混氢比下，输送功率的变化情况等；文献[15-16]指出掺氢比会影响天然气管道发生氢脆概率及程度，氢的掺入会缩短钢管的疲劳寿命；文献[17]指出在考虑热值、燃烧势及爆炸范围等因素条件下可得出燃气互换性及燃具要求的合理混氢比上限为20%～27%，但范围较大，还需进一步探究更精确数值；王玮等[18]分析指出在天然气管道供应系统中，混氢天然气的最大混氢体积比不应超过27%；时浩等[19]分析得出当混氢比低于20%左右时可以满足民用终端的燃气要求，并得出中低压天然气管网更适于开展混氢输送；陈强峰等[20]对混氢燃气站场进行了事故分析，得出混氢比为20%时气云爆炸产生的超压值最高。

由此可知，针对天然气管道混氢输送的研究尚不完全，还处于发现问题阶段，都没有得出确定性结论，并未形成规范的体系。而这些问题产生的本质均是由于天然气掺氢后混合气体的物性参数发生了变化，但对于其物性变化规律的研究较少，对于混入氢气后混合物对管道中生成水合物的研究几乎没有，基于模拟仿真方面的研究也是少之又少。

现应用Aspen HYSYS软件对不同混氢比下混合气体的物性参数及其在管道中水合物生成情况进行模拟分析，以期找出混氢天然气的物性变化规律和对水合物生成的影响规律。

1 不同混氢比下混氢天然气物性分析

天然气和氢气两者物性参数如热值、运动黏度、密度等都存在一定差异，混合后其组分更加复杂，各项参数将发生很大变化。所以在对其进行物性计算前需要选择合适的气体状态方程，来准确地计算其数值变化。目前从大量文献及一些工程实际中分析得出，天然气物性计算常用的方程有SRK(Soave-Redlich-Kwong)[21-22]、PR(Pong-Robinson)[23]、BWRS(Benedict-Webb-Rubin-Starling)[24]和GERG08[25]等，其中BWRS状态方程的适用范围更广，精确性更高，故对混氢天然气的物性计算模拟均采用BWRS方程。

调研后选择3组国内外不同组分含量天然气，1号天然气(甲烷摩尔含量99.59%)、2号天然气(甲烷摩尔含量94.45%)、3号天然气(甲烷摩尔含量87.53%)[26-28]，其他组分相差不大。

将相同温度压力下的氢气和天然气(混合的氢气和天然气均为同温度同压力)按不同的比例(均为体积分数)混合在一起，保持其总流量不变。利用Aspen HYSYS软件对3种不同组分含量、相同温度压力的氢气和天然气混合后的混氢天然气物性分别进行对比分析。

1.1 混氢天然气温度变化规律

混氢天然气温度变化规律如图1所示，3种混氢天然气曲线变化趋势相同，在混氢比为0～20%时温度变化速率较大，呈下降趋势，在混氢比为20%～36%时，下降速率变缓，在混氢比为36%时，混氢天然气温度降到最低值，随着混氢比的增大，混氢天然气的温度逐渐增大，增长速率基本不变。

图1 混氢天然气温度变化曲线Fig.1 Temperature variation curve of mixed hydrogen natural gas

比较3种甲烷含量不同的混氢天然气可知，甲烷含量越高，温度变化速率越小，达到的最低温度越高；且3种混氢天然气均在混氢比为36%时，温度降到最低值。

以3号气体为例，分析相同压力不同温度和相同温度不同压力情况下，混氢天然气温度随混氢比的变化规律，如图2所示。

相同压力不同温度情况下[图2(a)]，随混氢比的改变，混合气体的温度变化规律相同，变化速率也相同，最大温降均为12 ℃；在相同温度不同压力情况下[图2(b)]，其变化规律是不变的，随着混氢比的增加仍然保持先降低后增加的变化趋势，在混氢比为36%时温度降到最低值；但其变化率是不同的，压力越大变化率越大，其降到的最低温度也越低，即温降越大。

图2 不同温度压力混氢天然气温度变化曲线Fig.2 Temperature variation curve of hydrogen mixed natural gas at different temperature and pressure

总结得出，相同温度和压力的氢气和天然气混合后气体温度随混氢比的增大先以相对较大速率减小，在混氢比为36%降到最低温度，然后以相对较小速率升高；在其他条件相同的情况下，天然气中甲烷含量越高，温度的变化速率越小，温降越小；在其他条件相同的情况下，改变氢气和天然气的温度，混合气体变化规律相同，温降相同；在其他条件相同的情况下，氢气和天然气的压力越大，其变化速率越大，温降越大。

1.2 混氢天然气密度变化规律

以质量密度进行分析，随着混氢比增大，混氢天然气质量密度呈减小趋势，逐渐接近氢气的质量密度，下降速率逐渐减小。在相同混氢比下，甲烷含量越低，其质量密度越大，变化曲线如图3所示。

图3 混氢天然气质量密度变化曲线Fig.3 Variation curve of mass density of mixed hydrogen natural gas

1.3 混氢天然气质量焓和质量熵变化规律

混氢天然气质量焓变化规律如图4所示。随着混氢比的增大，混氢天然气的质量焓逐渐增大，且增长速率增大。相同混氢比下，甲烷含量越低，质量焓越大。

图4 混氢天然气质量焓变化曲线Fig.4 Mass enthalpy change curve of mixed hydrogen natural gas

混氢天然气质量熵变化规律如图5所示。随着混氢比的增大，混氢天然气的质量熵逐渐增大，增长速率增大。在相同混氢比下，不同甲烷含量对质量熵的影响不大。

图5 混氢天然气质量熵变化曲线Fig.5 Variation curve of mass entropy of hydrogen-mixed natural gas

1.4 混氢天然气热值变化规律

混氢天然气的热值是由各组分的热值及含量影响的，天然气的组分含量不同其热值也有略微差别，氢气和3类天然气质量基准热值如表1所示。

表1 氢气和天然气热值数值表Table 1 Heat value table of hydrogen and natural gas

分别将不同比例氢气与天然气混合，模拟出其质量基准热值变化规律如图6所示。随着混氢比增大，热值增加，增加速率逐渐变大。相同混氢比下，甲烷含量越高，热值越大。随混氢比的增加，高热值与低热值的差值越大。

图6 混氢天然气热值变化曲线Fig.6 Heat value change curve of mixed hydrogen natural gas

1.5 混氢天然气Z因子变化规律

Z为压缩因子，是一种修正系数，描述真实气体与理想气体行为的偏差。当Z<1时，表明真实气体比理想气体更易压缩；当Z>1时，表明理想气体比真实气体更易压缩。不同混氢比下，Z因子变化规律如图7所示，随着混氢比的增大，Z因子逐渐增大，增长速率逐渐减小。3种混氢天然气的Z因子分别在混氢比为30%、32%、34%时达到1。相同混氢比下，甲烷含量越大，Z因子越大，随着混氢比的增大，在Z因子达到1后，不同组分甲烷的天然气的Z因子相差不大。

图7 混氢天然气Z因子变化曲线Fig.7 Variation curve of Z factor of mixed hydrogen natural gas

1.6 混氢天然气Cp/Cv变化规律

Cp/Cv代表比热容比，是描述气体热力学性质的一个重要参数。不同混氢比下Cp/Cv的变化规律模拟结果如图8所示。整体变化规律为随混氢比的增大，Cp/Cv值先以较大速率减小再以很小的速率略微增大。1号混氢天然气Cp/Cv值在混氢比为68%达到最小值；2号混氢天然气Cp/Cv值在混氢比为65%达到最小值；3号混氢天然气Cp/Cv值在混氢比为61%达到最小值。考虑Cp/Cv达到最小值的混氢比可能与甲烷含量有关，甲烷含量越大达到最小值的混氢比越大，且Cp/Cv的最小值相对越大。还可以得出甲烷含量越大，其Cp/Cv值变化量越小。

图8 混氢天然气Cp/Cv变化曲线Fig.8 Cp/Cv curve of mixed hydrogen natural gas

1.7 混氢天然气热导率变化规律

混氢天然气热导率反映物质的热传导能力，其变化规律如图9所示，随混氢比增大，热导率逐渐增大，变化速率几乎不变，不同甲烷含量的混氢天然气热导率的变化曲线几乎重合。

图9 混氢天然气热导率变化曲线Fig.9 Thermal conductivity curve of mixed hydrogen natural gas

1.8 混氢天然气运动黏度变化规律

在对混氢天然气进行分析时，黏度是一个重要流体性质。切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数。流体中的切应力是由当流体的各层试图彼此滑动时施加的分子间摩擦引起的，会影响流体在管道中的流动状态。

运动黏度变化规律如图10所示，运动黏度随混氢比增加而增大，在混氢比为66%之前变化速率几乎不变，在66%开始变化速率增大，即随着混氢比增大，气体流动性变差。

图10 混氢天然气运动黏度变化曲线Fig.10 Movement viscosity curve of mixed hydrogen natural gas

2 不同混氢比对水合物生成影响

对于水合物的模拟分析，采用BWRS方程模拟出的物性参数，利用PR方程进行水合物分析。取混氢比为0～100%，保证混合气体总体积不变，模拟其两股物料混合后气体水合物生成的预测温度和压力，如图11所示。随混氢比的增大，在当前压力下，水合物生成的预测温度降低；在当前温度下，水合物生成预测压力增大；在混氢比达到77%时，任何温度和压力下均不会生成水合物。

图11 不同混氢比下水合物生成温度和压力变化曲线Fig.11 Variation curves of hydrate formation temperature and pressure under different hydrogen mixing ratios

针对以上分析，以某气井为例，在保证进管道的压力、温度和天然气体积流量均相同且不变前提下，向管道中注入混氢比为0、5%、10%、15%、20%的氢气。管道环境温度取10 ℃，长度为200 km，管道的各参数均相同。模拟得出在天然气中混入不同量的氢气情况下，管道生成水合物的位置如表2所示。随管道中混入氢气含量增大，在管道中生成水合物位置逐渐后移。

表2 不同混氢比下管道生成水合物位置Table 2 Hydrate formation positions of pipelines under different hydrogen mixing ratios

进一步选取相同内径，规格为40、60、80、100(壁厚为4.0、6.0、8.0、100 mm)的管材，模拟混入不同比例氢气时，混合气体水合物在管道中生成的位置，分析结果如图12所示。不同规格的管道，随混氢比增大，管道中生成水合物位置均在后移，规格越小的管材中生成水合物的位置越往后。

图12 不同混氢比下不同规格管道水合物生成位置变化曲线Fig.12 Variation curve of hydrate formation position in different specifications pipeline under different hydrogen mixing ratios

以规格60管道为例，分析向天然气管道中混入不同比例氢气时，管道中水合物生成条件变化规律。

如图13所示，为管道中水合物生成温度变化曲线。随混氢比增大，管道中水合物生成温度降低；且随着管道距离变长，不同混氢比下水合物生成温度降低速率相同。

图13 水合物生成温度变化曲线Fig.13 Variation curve of hydrate formation temperature

如图14所示，为管道中水合物生成压力变化曲线。随混氢比增大，水合物生成压力增大；随着管道距离变长，混氢比越大水合物生成压力降低速率越大。

图14 水合物生成压力变化曲线Fig.14 Variation curve of hydrate formation pressure

如图15所示为管道内水合物生成温度和压力对应曲线，曲线右下方为不生成水合物区域，左上方为水合物生成区域。随混氢比的增大，水合物生成曲线向左上方移动，水合物生成区域减小。所以可在管道正常运行情况下，混入少量氢气，既可补充气源，又可抑制水合物生成。

图15 水合物生成温度压力关系曲线Fig.15 Temperature-pressure curve of hydrate formation

3 结论

通过对不同混氢比下混氢天然气(相同温度压力的氢气和天然气混合形成的气体)的模拟分析，可以得出如下结论。

(1)随混氢比增大，混氢天然气温度先降低再增大，在混氢比为36%处达到最小值；甲烷占比越大，变化速率越小，温降越小；在其他条件相同时，混合前氢气和天然气的压力越大，混合后其温度变化速率越大，温降越大；其他条件相同，改变天然气和氢气温度，其变化规律和温降均相同。

(2)混氢天然气的质量密度和Cp/Cv与混氢比呈负相关；质量焓和质量熵、质量基准热值、Z因子、热导率、运动黏度均与混氢比成正相关；甲烷占比不同时，热导率数值不受影响，其他参数均有所不同。

(3)随混氢比增大，管道内水合物生成温度降低，水合物生成压力升高；管道内生成水合物范围减小。

综上可知，在保证管道正常运行情况下掺入少量氢气可抑制水合物的生成。同时，混氢天然气的物性规律对以后研究管道混氢输送的工艺和相关技术的研究提供参考，加快管道混氢输送技术规模化和市场化的进程。

4 展望

目前国内对于混氢天然气的研究还处于初期阶段，且天然气管道混氢输送领域的规范尚属于空白，为加快出台在管道混氢输送领域的相关规范和标准，促进氢能产业发展，建议以所得出规律为依托，在以下3个方面开展进一步研究。

(1)目前国内外对管道混氢比的研究虽已有一定成果，但还不能形成统一规范的体系，可基于所得出的混氢天然气物性规律，进一步探究不同情况下对应的混氢比及与管材性能、管道压力的定量关系，制定标准的最大混氢比规范。

(2)研究的氢气对天然气管道水合物生成的影响情况还不充分，需要继续探究多种情况下混氢比对水合物生成的影响规律，得出在保证混氢管道安全运行情况下的最优混氢比。

(3)中国在混氢天然气管道输送的研究领域相对国外来说起步较晚，目前很多学者在加氢站、氢脆、氢能以及与掺氢输送密切相关的设备及环境等领域已取得了一定的研究成果。建议以后可以在混氢天然气管道输送的管材研究以及系统性、模型化的解决方案方面进行更深入探究。