水中四环素去除的研究进展

廉 祥 李佳祚 文光烈 刘帅豪 吴 涵 王丹丹

（沈阳工学院生命工程学院 辽宁 抚顺 113122）

随着科技和社会的飞速发展，人们对抗生素的需求量越来越大，这也导致此类污染越来越严重，我们对于抗生素污染的处理迫在眉睫。抗生素会导致环境区域内具有一定的毒性，超过了自然环境可降解的能力，可能因此产生具备抗药性的病原体。这类物质的持久性和积累性也是难以根除的原因之一，现在国内几条重要河流中已产生了抗生素类污染物，如长江、珠江等[1]。而抗生素污染中四环素(TC)污染占据很大的比重，TC 的化学性质较稳定，易于在土壤和水质中产生富集，并且难以代谢。依据文献可知，水中可降解四环素的方法分为生物降解法、吸附法、光催化氧化法和人工湿地降解法[2]。从国家的“双碳”战略政策可以看出生物炭也是很有利用价值的。本文总结了4 种去除方式的研究方向和吸附法中生物炭对水中四环素去除的应用现状，为将来更高效、更可行的去除水中的四环素提供参考。

1 水中四环素降解方法

1.1 生物降解法。微生物法在处理环境中的抗生素时相较于物理法和化学法成本更低且不易产生二次污染，植物和微生物对自然环境中大部分四环素类抗生素的降解起着至关重要的作用，它们可以将有毒性抗生素转变成无毒或者低危害的物质[3]。如张长青[4]等筛选出的蜡样芽孢杆菌，在其中加入0.1%的Zn2+和Fe3+后，对四霉素的降解速率明显增加，对50 mg/L 四霉素3 d 降解率分别为80.31%和84.81%。

1.2 吸附法。吸附法的整体操作难度不大，被广泛运用于对废水的处理中。碳材料、矿物材料、高分子材料、多孔有机材料和新型吸附材料等都是常用材料[5]。其中，生物碳基材料不仅具有较大的比表面积、多孔结构和表面丰富的官能团，而且来源广泛，价格较为低廉，制作方法较为简单，且来源多为农林废弃物、动物粪便、市政污泥等。由于生物炭本身原因，其在处理抗生素方面一直不尽如人意，所以对其改性已经成为目前生物炭研究的一个发展方向[5]。胡斌[6]等研制了一种钴钆改性生物炭，发现在投加量12 g/L、pH 值9、处理5 h 的情况下，对废水中各种抗生素的脱除率皆在97%以上。

1.3 光催化氧化法。光催化氧化技术是新兴的一种技术[7]，改善了光化学技术处理物质往往不能十分彻底、易产生无用的中间物质的缺点，避免了二次污染的产生，适合用于污废水的处理。大部分是通过添加光敏半导体材料，利用光照产生电子和空穴，再经过一系列的电子转移最终将有毒有害物质转变为无害物质。如韩琪[8]等的研究试验中，将TiO2和氧化铁与碳物质进行了复合，在温度和pH 值都达到最佳(400 ℃，pH值7)时，处理相同的时间，纯物质的降解率仅为65.8%，氧化铁复合物的脱除率为92.4%，氧化铁与碳物质的共同复合作用下去除率则达到了95.4%。

1.4 人工湿地降解法。人工湿地降解法是在微生物、自然环境和人工基质等生物、植物、化学的多重作用下对污染物进行处理的一种方法。人工湿地的形成机制有很多种，有氧化、还原、吸附、天然机制、水分蒸发等。人工湿地降解大部分不采用外部化学物质或易于造成二次性环境污染的物质，具有稳定、消耗少、经济效益持续的优点。人工湿地降解法的成本仅是乡村污水处理厂成本的1/5，但处理时间长，在人口密度相对较低的乡村比较适用。人工湿地降解法对有机污染物的处理主要分为2 种[9]，一是直接依靠湿地自然环境的作用把污染物降解排进空气中，此种方法是非破坏性的；二是依靠植物微生物的酶因子和代谢降解污染物，此方法是具有破坏性的。石路路[10]等的均匀流场水平潜流人工湿地对四环素类抗生素的去除效果试验中，去除率可以达到92.06%。

分析可得，以上这些方法的去除效率都很高，且吸附法对水中四环素降解的去除率可达95%左右，这种处理效率在环境处理中是很显著的。同时吸附法的整体操作难度略小，成本较低，范围较广，且不会产生有毒的副产物，被广泛运用于废水中的污染物处理。

2 生物炭去除水中四环素方法分析

吸附法的运用材料中，生物炭因比表面积和孔隙较大、官能团较多，原材料易得、成本低，可循环利用等优势被广泛利用。而随着碳达峰、碳中和的战略实施，生物质已经成为最具潜力的可再生性能源，它不仅在生态价值上有负碳排放的作用，而且在吸附法中也有循环利用价值。所以“双碳”目标下生物炭将受到更多的重视。

近几年相关资料可知，徐晋[11]等研究了BC 的平均比表面积仅有53.1 m2·g-1，而用KOH 活化后K-BC 的比表面积为996.4 m2·g-1，微孔体积和孔体积扩增了约6 倍。刘总堂[12]的试验也利用了KOH 改性得出，在碱碳倍数为2 倍时吸附效率相对于1 倍和3倍更好，重复利用5 次后对水中四环素的吸附率仍在80%以上。胡娴[13]等使用了多种不同的改性植物生物炭，得出简单改性植物生物炭无法满足其实际需求，提出了复合生物炭材料的方法，采用化学物质改性后贴合物理改性的方法，弥补了单一改性方法去除水中四环素中的不足。周力[14]等在其研究中采用玉米芯为原材料进行生物炭的制作，其独特的制备方式具有制作简单、产率高的优点，同时对去除水中四环素有着优异的表现。

3 发展展望

3.1 水中四环素降解方法的未来展望。①生物降解法中的很多方案仅局限于实验室，无法进行大规模的应用。②现在的吸附方法仍处于实验室研究进行中，未被实地采纳应用，所以吸附法在污水处理中的实验数据不多，这也是吸附法发展的问题之一。③光催化氧化法是近几年新兴的方法，目前采用的原材料较为有限，所以需要更多的实验去探索适合光催化氧化法的原材料。④人工湿地法是一种无污染、低危害、低成本、操作简单的方法，但是到目前为止还只是应用于人口密度不高的城市或乡村，且受限于自然环境。

3.2 生物炭降解水中四环素的发展展望。①简单改性中碱改性的效率和重复利用率都很好，但影响了原生物炭本身的官能团、表面电性等，若可以减少影响的话，吸附的效率会有进一步的提升。②在利用复合生物炭改性时要注意二次污染的问题。③现有数据还不多，希望有更多以不同生物质为原材料的生物炭改性后对水中四环素去除的研究数据。④探索多种改性方法的不同组合，提高生物炭的选择性和功能性，以实现生物炭在吸附法中的大规模应用生产。