Al3+改性骨胶的性能及其胶接工艺

高延龙，赵 阳

(西京学院 电子信息学院，陕西 西安 710123)

骨胶是胶原经简单水解后形成的一种蛋白质类天然高分子材料，具有水溶性好、环保无毒、原料广泛、成本较低、使用性能良好等优点[1]。广泛应用于造纸、包装、印刷、纺织等轻工行业，具有常温下固化更快、黏结强度更高、不易老化等优势。传统的骨胶，存在使用不便、耐水性有限、不易存储等缺点[2]。

合成胶黏剂在生产和使用的过程中会析出大量甲醛、苯酚等有毒有害物质，且由于成本不断上涨，人们开始寻求绿色环保、价格低廉的天然胶黏剂。通过对骨胶进行改性，克服其缺点，开发绿色环保、价格低廉的改性骨胶引起研究者的广泛关注[3]。

目前对骨胶的改性主要有化学改性、物理化学结合改性、共混改性等方法。其中以化学改性为主，主要有水解接枝共聚、缩合、酯化、醛修饰、金属离子配位等改性方法[4]。卜海艳等[5]在参考海洋贻贝黏合剂黏结原理的基础上，提出一种新的改性方法，该方法可明显改善骨胶的耐水性、凝固点、黏度、剪切强度等指标，并且工艺简单、污染较小，是一种十分值得期待的改性方法。

本文首先用碱对大分子骨胶进行降解，然后用分散剂进行分散，最后引入金属离子，与小分子骨胶的氨基、羧基进行配位，以期改善骨胶的性能，为未来骨胶的改性提供参考。

1 实验

1.1 主要试剂

骨胶，工业级，河南鼎盛胶业有限公司；NaOH、硫酸铝，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠，分析纯，南京化学试剂有限公司。杨木单板，含水率 8%～9%，市售。

1.2 主要仪器与设备

VERTE70型红外光谱仪，德国Bruker公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司；SU8010型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；TG 209 F1型热重分析仪，德国NETZSCH公司；DSA100型表面润湿角测量仪，德国克吕士公司；Instron 4302型万能材料试验机，美国英斯特朗公司。

1.3 实验部分

1.3.1改性骨胶的制备

取骨胶25 g，置500 mL三口烧瓶中，加入100 mL蒸馏水，充分搅拌10 min；升温至60 ℃，加入氢氧化钠1 g和适量十二烷基磺酸钠，搅拌10 min；调节pH值至中性，加入适量硫酸铝，继续揽拌30 min，可得黄褐色黏稠状产物。 层胶合板的制备，试件参照GB/T 9846.7—2004制作，通过正交试验对热压工艺进行优化[6]。

1.3.2表征与测试

用红外光谱仪对骨胶改性前后的结构进行分析，扫描范围4 000～500 cm-1。用X射线衍射仪对骨胶改性前后的结晶性进行测试。用扫描电子显微镜观测骨胶改性前后的表面和断裂面形貌，样品喷金处理，加速电压20 kV。用热重分析仪(TGA)分别测定骨胶改性前后的分解温度，测试条件：氮气保护，温度50～500 ℃，升温速度10 ℃/min。用表面润湿角测量仪，按ASTMD 5725—1999，对骨胶改性前后的水接触角进行测定。参照GB/T 9846.12—1988对胶合强度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 改性机制探讨

骨胶分子中含有的氨基、羧基等活性基团，可以和金属离子形成配位键，其中羧基可以和金属离子以共价键结合，而氨基中的氮原子则通过提供孤对电子与金属离子形成配位键，从而达到改性目的。

骨胶是胶原经简单水解生成的蛋白质衍生物，相对分子质量较大且分布较宽，其分子中较长的肽链相互形成笼状结构，对极性基团产生包裹作用。骨胶经NaOH降解后，笼状结构被打破，且长肽链被打断成短链和氨基酸，释放出活性基团，有利于Al3+的配位[7]。

在配合物中，Al3+的配位数通常为6，需要6个空轨道，采用sp3d2杂化，形成正八面体结构，骨胶分子中的2个O可提供两对孤对电子，2个N可提供两对孤对电子，剩余两对孤对电子由水中的O或肽链中其他的O或N提供[8]。

2.2 骨胶改性前后FT-IR分析

改性前后骨胶红外光谱图见图1。

图1 改性前后骨胶红外光谱图

由图1可知，3 475 cm-1处为骨胶中N—H或O—H(氢键)的伸缩振动吸收峰，1 645 cm-1处为酰胺Ⅰ带的特征吸收峰，1 551 cm-1处为酰胺Ⅱ带的特征吸收峰；而改性骨胶中相应的特征峰则分别移至3 435、1 643、1 543 cm-1处，且强度相对减弱。在改性过程中，Al3+与骨胶分子中的N、O以配位键结合，形成稳定的五元环结构，共轭效应和环中各原子周围的电子云密度均有所增强，宏观表现为特征峰向低能量迁移；另外，由于五元环状结构的位阻效应，各官能团的振动、弯曲强度减小，特征峰强度减弱。

2.3 骨胶改性前后XRD分析

改性前后骨胶的XRD谱图见图2。

图2 改性前后骨胶的XRD谱图

从图2可以看出，相对于改性前的骨胶，改性后的骨胶衍射峰强度明显降低，且未出现新的衍射峰，表明Al3+是以配位键的方式与骨胶结合。

2.4 骨胶改性前后微观形貌观测

骨胶改性前后的微观形貌见图3。

图3 骨胶改性前后的微观形貌

从图3可以看出，相对于改性前的骨胶，改性后的骨胶胶膜表面更为规整，没有孔洞、坑洼、细小裂纹等明显缺陷；断裂面整体呈现海藻状结构，无明显的孔洞，表明骨胶改性后具有更强的耐水性。

2.5 骨胶改性前后热稳定性测试

改性前后骨胶的TGA曲线见图4。

图4 改性前后骨胶的TGA曲线

从图4可以看出，骨胶在改性前后的热分解温度没有明显变化，表明该改性工艺对骨胶的热稳定性没有太大影响。

2.6 骨胶改性前后水接触角

改性前后骨胶的水接触角见图5。

图5 改性前后骨胶的水接触角

从图5可知，骨胶改性后，水接触角由61.55°增至102.72°，表明骨胶改性后的耐水性显著增强。这是由于Al3+与骨胶分子中的氨基、羧基等配位后，形成二维或三维空间结构，可有效阻止水分进入，使骨胶耐水性得以提高。

2.7 改性骨胶交接工艺探讨

以热压的温度、时间、压力和存放时间为考察因素，胶接强度作为考察指标，通过正交试验法对胶合板压制工艺进行优化。正交试验因素水平见表1。正交试验结果及极差分析见表2。

表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果及极差分析

从表1、表2、表3可以看出，各因素对胶接强度的影响依次为A>D>C>B，较优组合为A2B3C2D3。因为热压时间对胶合板的胶接强度没有大的影响，故本实验选择最优组合为A2B3C3D3。

3 结论

骨胶经Al3+配位改性后，胶膜表面更为规整，没有明显缺陷，断裂面整体呈现海藻状结构，热稳定性无明显变化，耐水性明显提高。热压温度对胶接强度影响相对较大。当热压温度110 ℃，热压时间 20 min，热压压力4 MPa，存放时间48 h时，胶合板胶接强度相对最大。