氮化硼纳米片增强胶黏陶瓷涂层的耐腐蚀行为

李东升，杨 网，王永光*，管怀俊，赵 栋，卞 达

(1 苏州大学 机电工程学院，江苏 苏州 215006；2 江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214100)

随着“深蓝战略”和“双碳目标”的实施，对海洋装备的核心部件和环保焚烧炉等重大装备的耐腐蚀性能的研究受到众多学者和工程师的青睐[1-2]。而对金属表面进行涂层涂覆成为一种行之有效的防护措施，采用料浆法制备的涂层由于具有工艺简易、成本低廉和耐腐蚀性能良好等优势而在工业领域得到广泛应用。早在20世纪90年代，Odawara等[3]就开始使用料浆法在钢上制备陶瓷涂层，改善了基体与陶瓷涂层之间结合强度低和润湿性差等问题。随着制备技术的完善，美国Chesterton和英国Ewood公司已成功将胶黏陶瓷涂层应用到一些需要提升耐磨耐腐蚀性能的设备上[4]。得益于氧化铝机械强度高、硬度高和耐腐蚀等优点，氧化铝胶黏陶瓷涂层具有优异的耐腐蚀性能。但由于纯氧化铝骨料制备的胶黏陶瓷涂层在固化时容易产生孔洞和裂纹等缺陷，使得腐蚀介质能够通过缺陷与金属进行接触，从而降低涂层对金属的防护作用[5-7]。

随着纳米材料的兴起与研究，研究人员发现通过在涂层中添加纳米材料，能够显著改善涂层耐腐蚀性。其中六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)有着类石墨形状的层状六方晶细结构，具有化学惰性，能够显著提高涂层的耐腐蚀性能[8-11]，氮化硼纳米片(boron nitride nanoplate,BNNP)及其所具有的二维结构对涂层的耐腐蚀性起到一定的强化作用[11-14]。但目前BNNP对于提升胶黏涂层耐腐蚀性能方面的研究较少。因此，本工作选用304不锈钢作为基体，制备了具有不同含量及片径BNNP的胶黏涂层，研究了不同涂层的润湿性，并在模拟海洋环境的3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中进行了电化学阻抗谱和极化曲线测试，测得了不同涂层的阻抗值、自腐蚀电位和自腐蚀电流等电化学参数，探讨了BNNP的片径与含量对涂层耐腐蚀性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 涂层的制备

涂层所选用的金属基体为直径15 mm，厚度3 mm的304不锈钢圆片。在涂覆前需要先对基体进行预处理：将基体待涂覆表面用80#砂纸进行十字打磨，去除表面氧化层并提高表面粗糙度。将处理后的基体放入丙酮溶液中超声清洗15 min，后用无水乙醇洗净并吹干备用。

涂层材料的组分如表1所示，其中陶瓷骨料为Al2O3(耐博检测技术,2～4 μm)，固化剂为ZnO(国药集团化学试剂,90 nm)，添加剂为BNNP(河北博诚冶金科研中心,3 μm,300 nm)，胶黏剂为Al(H2PO4)3(新乡伯马风帆实业)。表1中u为3 μm片径的BNNP，n为300 nm片径的BNNP，字母后数字指代添加相在涂层中的质量分数。

表1 陶瓷涂层材料的组成Table 1 Compositions of ceramic coating materials

将一定量的BNNP按照1 mg/mL的比例加入去离子水中，超声30 min后放入烘干箱进行干燥，将得到的BNNP粉末与骨料加入去离子水中，用均质机分散3 h以进行混合粉末分散，将所得溶液放入干燥箱中在80 ℃环境下干燥24 h得到混合块状粉末，将粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，根据各组分不同加入不同含量的胶黏剂进行充分搅拌，等待其静置24 h，将所得浆料涂覆到预处理完成的基体上，使用刮刀控制涂层厚度在150 μm左右，最后进行升温固化处理。涂层阶段性升温流程如下：25 ℃/2 h—50 ℃/1 h—100 ℃/1 h—170 ℃/2 h—250 ℃/1 h。由此进行逐步升温，这样能够很好地避免由于升温过快而引起的局部热应力集中，从而避免涂层出现裂纹与气泡等缺陷[15-16]。

1.2 微观形貌与涂层润湿性表征

采用S-4700冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察3 μm和300 nm片径的BNNP及涂层腐蚀前后的微观组织形貌，并采用ImageJ软件导入涂层表面的SEM照片，通过软件计算涂层孔隙率值；采用ZJ-6900型光学接触角测量仪测量涂层的润湿角。

1.3 涂层耐腐蚀性能测试

采用CHI750E型电化学工作站测试了涂层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱与极化曲线。采用三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极，涂层试样作为工作电极，将涂层试样除涂层外其他表面采用硅橡胶进行封装，有效测试面积为2.25 cm2,并使用ZSimpdemo软件对电化学参数进行拟合。电化学阻抗实验初始电压采用开路电压，测试频率范围为105～10-2Hz，振幅为5 mV。极化曲线电压范围为开路电压±0.25 V，扫描速率为5 mV/s，实验在室温环境下进行。

2 结果与分析

2.1 涂层微观形貌

图1为不同片径的BNNP在SEM下的微观形貌，两种BNNP均为半透明状薄片，片层厚度均为20～40 nm。图2为n1.0样品涂层截面与表面的微观形貌，由SEM形貌可以看出，整体上涂层内部组织较为均匀、致密，无明显孔隙与裂纹，这有利于提高涂层的耐腐蚀性[17-18]。其中BNNP在涂层中分布均匀，有效填补了Al2O3颗粒之间的空隙，而胶黏剂将BNNP包裹并且与其他Al2O3颗粒相互连接，将一些较大的空隙得以填补，使得涂层内部组织更加致密。

图1 3 μm(a) 与300 nm(b) 片径BNNP的微观形貌Fig.1 Morphologies of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

不同尺寸及含量BNNP涂层的孔隙率如表2所示，涂层的孔隙率与添加的BNNP含量成反比，在含量达到1.0%时孔隙率最小，此时涂层内部组织较为致密，孔隙得到了进一步的填补。当BNNP含量进一步增加时，涂层内的BNNP产生团聚现象，涂层孔隙率出现上升。

表2 涂层孔隙率Table 2 Porosity of coatings

2.2 涂层润湿性

涂层润湿性是影响涂层抗腐蚀性能的重要因素之一。而陶瓷涂层中BNNP的含量会直接影响涂层的表面润湿性。一般来说，涂层表面接触角越大，疏水性越好。图3为添加了不同片径和含量的BNNP涂层的接触角测量结果。当涂层内未添加BNNP时，陶瓷涂层的接触角最小，达到38°左右。而两种不同片径BNNP的添加都对涂层接触角的提高起一定的作用。当BNNP含量为1.0%时，片径为3 μm和300 nm BNNP增强涂层的接触角分别达到最大值74.915°和96.972°，相比不含BNNP的涂层分别提高了97.14%和155.19%。原因是由于BNNP的添加提高了涂层的致密性，并且BNNP具有较好的疏水性能，有利于降低涂层表面润湿性，但是BNNP添加量过多会形成团聚现象，而BNNP分散不均匀会导致涂层孔隙率不降反升[19]。

图3 不同片径和含量BNNP的涂层接触角Fig.3 Contact angle of coatings with different sizes and contents of BNNP

对比添加了不同片径BNNP涂层的接触角，可以看出300 nm BNNP的添加对于接触角的提升较3 μm BNNP更为显著，这是因为300 nm片径BNNP比3 μm片径BNNP封孔效果要好，小片径的BNNP易形成更多的形核，并通过黏结相的粘接填补Al2O3颗粒之间的空隙，使涂层更加致密化。

2.3 涂层电化学腐蚀分析

图4为304不锈钢与各涂层在3.5% NaCl溶液中测得的阻抗谱。其中原始涂层的容抗弧明显大于金属基体，而随着BNNP含量的增加，容抗弧呈现先增大后缩小的趋势，当BNNP含量为1.0%时，阻抗谱半径达到最大。测试结果表明：BNNP的添加提高了涂层的耐腐蚀性能，而当BNNP的含量超过1.0%时，阻抗曲线容抗弧的半径出现明显的减小，可能是由于BNNP含量过高引起了局部团聚，从而使涂层的孔隙率增大导致。

图4 3 μm(a) 与300 nm(b) 片径BNNP涂层的阻抗谱Fig.4 Impedance spectra of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

图5(a)为添加3 μm BNNP和300 nm BNNP的涂层在fmin=0.01 Hz处拟合的阻抗模量趋势图，低频阻抗模量可作为一个合适的参数来评价涂层的耐腐蚀性能。由图5(a)可知，304不锈钢基体的阻抗模量最低(1470 Ω·cm2)，原始涂层的阻抗模量与基体相比较显著提高，随着涂层中BNNP含量的提高，各个涂层在fmin=0.01 Hz处的阻抗值均呈现先上升后下降的趋势，两种片径的BNNP均在含量为1.0%时达到最大阻抗值，u1.0和n1.0涂层在fmin=0.01 Hz处的值分别为16250 Ω·cm2和22500 Ω·cm2，这表明胶黏陶瓷涂层能有效抵御腐蚀溶液的渗透，且BNNP的加入使得涂层的抗腐蚀效果更好。

根据阻抗谱的变化规律，使用ZSimpdemo软件拟合了不锈钢基体和胶黏陶瓷涂层在3.5% NaCl溶液中的等效电路图，如图5(b)所示。其中Rs为溶液电阻，Rct与Cct分别为涂层电阻和涂层双电层电容，代表涂层与溶液界面间的电化学腐蚀过程，由于涂层的电荷转移电阻Rct显著增加，从而显著提高了腐蚀钝化效应；Rano与Cano分别为氧化层电阻和氧化层电层电容；Rmc与Cmc分别为基体电荷转移电阻和基体电层电容。相比304不锈钢的等效电路，胶黏陶瓷涂层与基体之间还存在一层阳极氧化层，这是因为304不锈钢表面的钝化膜难以长时间抵制腐蚀介质，尤其是含Cl-腐蚀液的腐蚀破坏，而具有涂层的样品表面的阳极氧化层由于透过涂层的Cl-较少，能够相对稳定存在。

图5 fmin=0.01 Hz时的阻抗模量趋势图(a)和基体与涂层的等效电路模型(b)Fig.5 Trend of impedance modulus at fmin=0.01 Hz(a) and equivalent circuit diagram models of matrix and coating(b)

图6为不同组分涂层的电容与电阻图，较低的Cct值和较高的Rct值能反映涂层较好的耐腐蚀特性。由图6中Cct和Rct的变化趋势可以发现Cct值整体上随着BNNP含量的升高和片径的减小而降低，Rct值则与之相反，呈现上升趋势，但同样在BNNP含量超过1.0%时有所下降。一方面是因为BNNP的加入促进了涂层固化过程，减少了孔洞和裂纹等缺陷的产生，使得涂层表面结构更加致密，从而减少了腐蚀介质的扩散路径，此外分散在涂层内部的BNNP为二维片状结构，可充当孔隙的物理屏障材料，阻断或延长扩散腐蚀路径，使得涂层的耐腐蚀性能进一步增强。

图6 基体与涂层的Cct和Rct趋势Fig.6 Cct and Rct trends of substrate and coating

图7为304不锈钢基体与不同片径的BNNP涂层在3.5% NaCl溶液中所测得的极化曲线图。实验测定了纯氧化铝涂层相较于金属基体其自腐蚀电位有着明显的提升，腐蚀电流也下降了1个数量级左右。该测试结果表明原始涂层在金属基体的腐蚀方面起到良好的保护作用。此外，随着涂层中BNNP含量的增加，涂层的极化曲线明显向右下方移动，表明腐蚀介质通过BNNP-Al2O3涂层需要更高的电压，说明在腐蚀环境下BNNP-Al2O3涂层有更小的腐蚀倾向。但当涂层中BNNP含量超过1.0%之后，极化曲线中自腐蚀电压下降，自腐蚀电流密度增加，这与电容电阻图的趋势一致。表明随着BNNP含量的增加，涂层的耐腐蚀性能呈现先提升后下降的趋势[9,20-21]。

表3为各涂层的极化曲线参数，当涂层中3 μm与300 nm片径BNNP含量均达到1.0%时，自腐蚀电位分别达到0.333 V和0.344 V，自腐蚀电流达到低点分别为6.37×10-7A/cm2和1.12×10-7A/cm2，随着BNNP含量的进一步增加，自腐蚀电流产生了一定的回升。测试结果表明BNNP的添加可以更好地抑制腐蚀活动的进行。这是因为胶黏陶瓷涂层涂覆在基体表面，与O2，H2O，Cl-等诸多腐蚀介质之间建立了一层物理屏障，有效隔绝了腐蚀介质的侵入，另一方面BNNP的添加减少了涂层的孔隙和裂纹的产生，减少了涂层缺陷，从而阻断了腐蚀介质通往金属基体的渗透路径[22-25]。

图7 3 μm(a)与300 nm(b) 片径BNNP涂层的极化曲线Fig.7 Polarization curves of 3 μm(a) and 300 nm(b) BNNP

表3 涂层极化曲线拟合结果Table 3 Polarization curve fitting results of coatings

2.4 涂层腐蚀形貌分析

图8分别是u0与n1.0涂层腐蚀后的表面形貌。如图8(a-1)所示，腐蚀后的涂层表面平整度受到破坏，u0原始涂层样品表面出现明显的腐蚀坑，这可归因于在电化学实验中涂层表面受腐蚀介质的影响，涂层表面骨料和胶黏剂结合力较弱的部分脱落，随着腐蚀时间的延长，涂层出现水解，表面出现较大、较深的腐蚀坑。而图8(b-1)所示的n1.0涂层表面未出现明显的孔洞和裂纹等缺陷，且部分区域出现更致密的现象。图8(a-2)是放大后的u0涂层样品，可以发现涂层表面有了明显的裂纹孔隙，腐蚀介质会通过图中的裂纹孔隙进行渗透腐蚀，最终导致部分涂层的脱落。而图8(b-2)所示的n1.0样品变化不大，仍然保持较好的涂层形貌。图8(a-3)是进一步放大后的u0涂层样品，可以发现涂层表面有明显的碎屑和通孔，说明涂层遭受了较为严重的腐蚀破坏。而图8(b-3)所示的n1.0样品表面致密度明显高于被腐蚀前的状态，由于孔隙与凹坑被结晶的腐蚀介质填补上，较为致密的表面使得腐蚀介质无法穿透涂层只能存在于涂层表面，原本较浅的凹坑不再明显，这说明致密的涂层结构也是确保涂层耐腐蚀性能的重要影响因素。

图8 腐蚀后的涂层表面低倍(1)、中倍(2)和高倍(3)形貌 (a)u0;(b)n1.0Fig.8 Low(1),medium(2) and high(3) magnification surface morphologies of corroded coatings (a)u0;(b)n1.0

添加BNNP对涂层耐腐蚀性的机理图如图9所示。在涂层的固化过程中，涂层和基体界面间容易出现微孔或者裂纹等缺陷，这就为腐蚀介质的扩散提供了通道，从而与基体接触导致腐蚀。而当BNNP在陶瓷基质中均匀分散，同时充当片状纳米填料时，涂层中的孔隙和裂纹被进一步消除，此外片状结构的BNNP由于具有优异的耐腐蚀性能，能够起到良好的物理屏障作用，分散在涂层中阻碍腐蚀物质的进一步扩散，延缓了基体被腐蚀的时间，从而起到保护基体的作用。而涂层中添加相同含量不同片径的BNNP时，片径越小会使得受片间范德华力的影响越小，在涂层中越能大范围地均匀分布，从而增加腐蚀介质扩散路径的曲折度，并起到更好的封孔效果。

图9 BNNP强化抗腐蚀机理图Fig.9 Mechanism diagrams of BNNP enhanced corrosion resistance

3 结论

(1)与原始涂层相比，BNNP的添加对于改善涂层的疏水性起到了较好的作用。涂层的接触角随着BNNP含量的增加而提高，其中加入了1.0% BNNP(300 nm)涂层的接触角由原始涂层的38°上升至96.972°。

(2)电化学腐蚀结果表明，随着BNNP含量的添加，涂层耐腐蚀性有着先增后减的趋势，当300 nm BNNP添加量为1.0%时，自腐蚀电位达到0.344 V，其中自腐蚀电流达到最低1.12×10-7A/cm2。

(3)添加BNNP的胶黏涂层对腐蚀介质起到良好的物理屏蔽作用，通过填补涂层中的微小缺陷，减少了涂层的表面缺陷，从而防止腐蚀介质与基体的接触，其中较小尺寸的BNNP在涂层中有着更广泛的分布，填补效果更优，进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。