锂铝硅微晶玻璃的合成工艺、性能及其影响因素

＊孙考 王考彬 宋嘉威 薛丽娜 史志铭

（内蒙古工业大学 内蒙古 010051）

微晶玻璃也称玻璃陶瓷，是由具有特定组分的玻璃控制结晶过程形成的一种多晶材料。18世纪起，玻璃制备多晶材料的研究引起了人们的关注，直到20世纪50年代中期，美国康宁玻璃厂的Stanley Donald Stookey经过探索性研究才发明了微晶玻璃。随后，光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃相继出现并投入工业化生产，推动了材料研究的新进展。微晶玻璃性能优异，研究价值高，具有大范围可调的热膨胀系数，可根据要求生产出高膨胀、低膨胀、零膨胀及负膨胀的制品。此外，它还具有良好的力学性能、介电性能等，有着巨大的发展潜力。

在众多微晶玻璃中，锂铝硅微晶玻璃（Li2OAl2O3-SiO2（LAS）Glass-ceramics）是最具研究价值的微晶玻璃之一，其性能是由微晶相的类别、数量及晶粒尺寸的大小、残存玻璃相的性质和比例共同决定的。锂铝硅微晶玻璃的主要晶相为β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体相，具有可调控的热膨胀系数，良好的力学性能、抗热震性、光学透过率及化学稳定性等特点，可满足精密光学、航空航天和微电子等领域的应用要求，已经成为生产、生活和先进技术产品中不可或缺的材料[1]。

1.锂铝硅微晶玻璃的制备方法

锂铝硅微晶玻璃的合成与基础玻璃的组成、热处理工艺密切相关，二者共同决定了微晶玻璃中微晶体的类别、数量及尺寸。因此，通过调整基础玻璃的组成和热处理工艺即可得到符合目标特性的微晶玻璃。可根据基础玻璃的成分、性质以及材料的目标性能要求选择适当的制备方法。

（1）熔融法。熔融法是制备锂铝硅微晶玻璃最早采用的方法，具体为：原料与晶核剂充分混合后在高温下经熔融、退火、核化以及晶化步骤制得微晶玻璃。

熔融法制备微晶玻璃的组分范围较广，可制备各种形状复杂的产品，密度较高，但能耗高、热处理工艺难以掌控[2]。

（2）烧结法。烧结法的基本思路为：将物料加热至熔融状态，经水淬冷却后粉碎，再经过筛、成型、烧结、加工等工艺制得目标产品。

与熔融法相比，熔融温度低、耗时短，晶化过程更易进行，但烧结收缩变形大，成品率降低[2]。

（3）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法常以金属醇盐、金属有机、无机盐等作为原料，与水发生水解反应、缩聚反应制得的溶胶在空气中陈化形成的湿凝胶，经萃取或蒸发得到气凝胶或干凝胶，最后烧结为微晶玻璃[3]。

此法具有节能、可精确控制产品组成及其范围的优点，但存在反应影响变量多、耗时久、生产成本高、环境污染大以及制品易收缩变形问题。

（4）高分子网络凝胶法。该方法以无机盐水溶液作为原料，通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应，高分子链连接构成三维网络从而形成凝胶[4]。此法原料成本低、耗时短、产物纯度高，但存在化学试剂用量以及聚合温度较难精确控制问题。

2.组分对LAS微晶玻璃结构及性能的影响

到目前为止，关于混合碱效应、稀土掺杂、降低玻璃网络非桥氧数量以及增强玻璃网络稳定性等方面的研究较多，有关多种晶核剂如TiO2、ZrO2和P2O5等对结晶过程影响机制方面成了人们的研究重点。

韩勖等人[5]研究了不同含量的B2O3对光敏微晶玻璃介电性能的影响。当光敏玻璃样品中B2O3含量为2%（重量百分比）时获得了最小的介电常数；当不添加B2O3时，微晶玻璃有最小介电损耗。研究表明，硼元素的掺杂不利于提高玻璃的介电性能，且增加了介电损耗。

姜洪鑫等人[6]采用烧结法掺入La3+和Nd3制备了LAS微晶玻璃。结果表明，当在913K核化0.5h、在1213K晶化2.5h时，得到的微晶玻璃晶粒尺寸细小，表现出较好的力学强度和介电性能。此外，稀土离子产生的钉扎作用可以降低晶粒尺寸、热膨胀系数，增强了制品的密度与抗弯强度。

前期制备的大豆油样，分装部分于100 mL烧杯中，放在电热板上于160 ℃加热，模拟反复加热过程，分别经过0、2、6、10和14 h加热，在不同时间点各取出其中一部分油样进行编号，后续实验备用。

王乾晨等人[7]添加TiO2和ZrO2晶核剂通过熔融方法制备了低热膨胀的Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。实验表明，当加入8mol%的Li2O，晶化温度控制在1093K时，锂铝硅微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体，热膨胀系数最低。

M.T.Chen等人[8]以锂辉石为主要原料，添加TiO2和ZrO2作为晶核剂，制备了低膨胀系数透明微晶玻璃。结果表明，随着Li2O含量的增加，微晶玻璃的弯曲强度和显微硬度呈上升趋势。当Li2O含量在3.51%～ 4.13%范围内时，热膨胀系数极小，甚至出现负热膨胀系数。

彭瑞欣等人[9]掺杂不同含量MgO制备了的锂铝硅透明微晶玻璃。研究表明，MgO的掺入有利于析晶的发生，当其含量增加时有利于产生β-石英固溶体，使可见光透过率降低。当加入含量为2%时，有着最大维氏硬度，抗弯强度也较大。

曾麟等人[10]采用熔融法制备Li2O-Al2O3-SiO2系高铝玻璃，结果显示：随着Li2O与Na2O的比例增大，成品的密度先增大后减小、热膨胀系数出现先升高后降低的变化规律。

E.Kleebusch等人[11-12]研究了添加ZrO2作为唯一晶核剂对成分接近RobaxTM玻璃的基础玻璃产生的影响。另外还研究了通过添加TiO2作为唯一晶核剂对一种成分接近RobaxTM玻璃的基础玻璃的结晶行为[13]以及温度、时间对其微观结构的影响[14]。研究表明，液/液相分离是含TiO2的锂铝硅酸盐玻璃成核的初始步骤，在高于Tg温度的热处理后析出TiO2纳米晶体，较长的结晶时间形成了具有高温石英结构的铝硅酸锂晶体，尺寸明显大于TiO2晶体，并且随着处理时间和温度的增加而增大。

J.Q.Wu等人[15]分别制备了含有三种复合成核剂（TiO2+ZrO2+P2O5）的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。结果表明，P2O5通过形成AlPO4和加速ZrTiO4的析出从而通过相分离效应促进非均匀形核，获得较小的晶粒尺寸。

3.工艺制度对LAS微晶玻璃结构及性能的影响

控制合成工艺可以细化微晶玻璃的晶粒，增加结构致密度，降低热膨胀系数，从而达到热学、力学、光学等方面的要求。

邓伟强[17]研究表明，差热分析结果有助于制定合理的热处理工艺，以获得最佳的热膨胀系数，并有利于最适核化、晶化温度和时间的确定。

陈福等人[18]研究表明，锂铝硅微晶玻璃的晶体类别和数量与晶化温度成正比，并随着晶化温度的升高而增加。大量介稳态的β-石英固溶体被β-石英和β-锂辉石逐渐取代时，可以制备出热稳定性高、膨胀系数低的微晶玻璃。

何峰等人[19]研究表明，微晶玻璃的热膨胀系数、抗弯强度、显微硬度均随析晶温度的提高而增加。

赵仕敬等人[20]研究表明，通过高能球磨工艺后，其结晶温度呈现下降趋势。与未经高能球磨工艺的样品相比，其抗弯强度有较明显的提高。

R.X.Zhang等人[21]采用一步热电处理法制备了Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃。其主晶相为β-石英，其中一部分β-石英经热电处理后转变为β-锂辉石，获得了低热膨胀系数，可见光透过率增大。

韩韩等人[22]通过低温离子交换单元盐浴法，达到化学强化的目的。研究表明，经过化学强化，减小了样品的维氏硬度，抗弯强度先增加后减小。

4.新型LAS微晶玻璃复合材料的开发

Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃的低强度和高脆性极大限制其在高力学要求领域的应用。因此，微晶玻璃与其他材料的复合研究得到了发展，成为现阶段解决其韧性差的有效方法。

F.L.Zhao等人[23]选择YAS微晶玻璃通过真空热压烧结连接碳/碳（C/C）复合材料和Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃。随后，又采用热压烧结工艺[24]，通过预氧化SiC-Si涂层C/C复合材料设计并构建了波状界面。结果表明，C/C-LAS接头的抗剪强度提高。

夏龙等人[25]研究了加入不同质量分数TiB2对碳纤维增强锂铝硅复合材料抗氧化性的影响。实验得出，随TiB2含量的上升，材料的抗弯强度增大，抗氧化性增强。

5.结语

锂铝硅微晶玻璃具有极低的热膨胀系数，良好的介电性能、热学性能及力学性能等优良特性，应用领域日益广泛。与此同时，锂铝硅微晶玻璃也面临着很多问题与挑战，应当继续探索新工艺、开发新性能以及揭示性能影响机制，在已有基础上做进一步优化与提升，以适应更大的市场需要。