地聚物稳定废旧沥青混合料的强度与微观结构研究

林俊涛，夏 宇，李 伟，解传凯

(1.中国地质大学(武汉)工程学院，武汉 430074；2.山东省高速养护集团有限公司，济南 250032)

0 引 言

沥青路面冷再生技术是实现公路工程建设与养护中“双碳”目标的有效方式。沥青路面冷再生技术是由大比例的废旧沥青混合料(recycled asphalt mixture，RAP)、再生剂和水在常温下进行拌和，从而形成冷再生混合料铺筑路面的一种低碳养护技术。冷再生混合料能充分利用废旧沥青混合料，且在常温下拌和成型，具有显著的低耗能及节约资源等优势。然而，水泥稳定冷再生混合料也存在早期强度低、易开裂等缺陷，因而常被用于层次较低的结构层，限制了其应用发展[1-3]。另一方面，每生产1 t水泥会排放近1 t二氧化碳[4]，显著增加了养护中的碳排放。因此，寻求性能更好且碳排放更低的材料来稳定废旧沥青混合料具有重要意义。

地聚物主要由工业废料或含硅铝酸盐的天然矿物与激发剂反应制备而成，是一种具有三维网络状结构的无机聚合材料,其力学性能显著优于水泥[5]。与水泥相比，粉煤灰-矿渣地聚物具有更低的碳排放。因此，本研究尝试用粉煤灰-矿渣地聚物来稳定RAP，形成全新的地聚物稳定冷再生混合料(geopolymer stabilized cold recycled mixture，GCRM)。

目前，已有研究将地聚物应用于道路工程领域。包惠明等[6]将粉煤灰基地聚物应用于半柔性路面，发现地聚物砂浆具有更好的稳定性和粘结性，且干缩率较小，不易产生裂缝。王彤[7]采用地聚物稳定再生碎石并与水泥稳定碎石材料进行对比，发现基层材料的力学性能略有下降，但水稳定性和收缩性能得到明显的提升。董元帅等[8]采用粉煤灰地聚物稳定再生沥青混合料，并对混合料的无侧限抗压强度和模量进行了研究，发现粉煤灰地聚物作为胶结材料稳定RAP可以满足基层强度的要求。张岩等[9]以地聚物和稀释沥青为添加剂，开发了基于地聚物反应的路面冷拌料，通过细观分析发现沥青被地聚物生成的胶凝产物裹覆，进而粘附在集料颗粒的表面形成强度。

目前，国内外对地聚物稳定废旧沥青混合料的研究还处于起步阶段，对地聚物冷再生混合料的力学性能与强度发展尚不明确。本文采用地聚物稳定100%废旧沥青混合料，分析地聚物稳定废旧沥青混合料的强度发展及影响因素，并通过扫描电子显微镜和EDS能谱对其微观结构特征进行了研究，探讨地聚物稳定废旧沥青混合料用于路面结构的可行性。

1 实 验

1.1 原材料

1.1.1 地聚物原料

地聚物原料主要包括粉煤灰、矿渣、水玻璃以及氢氧化钠。文中选用的是一级粉煤灰(fly ash，FA)和S95矿渣粉(slag)，其主要化学成分如表1所示。

表1 粉煤灰和矿渣的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of FA and slag

所用水玻璃溶液为广州穗欣所生产的工业级钠水玻璃(Na2O·nSiO2·mH2O)，由氧化钠(8.2%，质量分数)和二氧化硅(26.0%，质量分数)组成，密度为1.38 g/cm3，模数为3.25，其中n即为水玻璃模数。选用固含量为99%(质量分数)的片状氢氧化钠调整水玻璃的模数。

1.1.2 减水剂

为提高地聚物稳定废旧沥青混合料的早期强度，在混合料中掺加一定量的减水剂。减水剂使用聚羧酸类减水剂，减水率可达45%。

1.1.3 矿料和级配

RAP采用废旧沥青路面刨铣料，并将该刨铣料分为0～5 mm、5～10 mm、10～20 mm、19～26.5 mm四档。按照《公路沥青路面再生技术规范》(JTG/T 5521—2019)[10]中粗粒式乳化沥青冷再生混合料的级配范围进行了级配设计，设计级配曲线如图1所示。其中矿粉掺量占集料总质量的2%。

图1 冷再生混合料的级配曲线Fig.1 Gradation of cold recycled mixture

1.2 试验设计

1.2.1 试件制备

碱激发剂制备：将一定量的片状氢氧化钠投入水玻璃溶液中充分搅拌冷却，即得到碱性激发剂。原水玻璃模数为3.25，向100 g水玻璃溶液中加入的NaOH量y与模数n的关系如式(1)所示。

(1)

式中：y为所需NaOH的量，g；n为水玻璃模数，无量纲。

最佳用水量的确定：本试验以混合料的拌和状态为主要依据，结合劈裂试验确定最佳用水量。试验前首先对混合料的用水量进行预估，然后以预估用水量为基准分别选取最佳用水量(占集料质量分数)为3.3%、3.5%、3.7%、3.9%对混合料进行拌和，观察拌和状态，并进行击实后的强度试验。当用水量为3.7%时，混合料浆体拌和状态良好，劈裂强度最高。因此，最佳用水量定为3.7%。

拌和方式的确定：地聚物稳定冷再生混合料的加料关键在于地聚物的掺入方式。本文考虑了地聚物以粉料形式直接加入及拌和成地聚物浆体后加入两种掺入方式，发现采用地聚物浆体制备的试件强度较低。这是由于地聚物拌和成浆体后流动性较差，不易与混合料拌和均匀，因此，本试验将地聚物以粉料形式直接加入后进行拌和。

地聚物与冷再生混合料拌和过程：将粗细骨料、粉煤灰、矿渣、矿粉以及减水剂投入混合料拌和机干拌约30 s，再加入配制好模数的水玻璃溶液以及外加水继续搅拌1 min，采用马歇尔标准击实仪成型直径为101.6 mm、高度为63.5 mm的马歇尔试件。

养护制度：试件成型后，按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[11]中的养护方法，在(20±2) ℃、相对湿度95%条件下养护到规定龄期。地聚物稳定冷再生混合料的制备流程如图2所示。

图2 GCRM的制备流程Fig.2 Preparation process of GCRM

1.2.2 配合比设计

为探究地聚物对冷再生混合料力学性能的影响，以矿渣掺量(矿渣占矿渣和粉煤灰总质量的百分比)、水玻璃模数、激发剂用量(激发剂占矿渣和粉煤灰总质量的百分比)、地聚物掺量(粉煤灰、矿渣和激发剂总质量占RAP再生骨料的百分比)4个因子作为主要参考变量,并进行分组。其中矿渣掺量(B1～B4)分别为0%、30%、40%、50%，水玻璃模数(N1～N4)分别为1.0、1.2、1.4、1.6，激发剂用量(W1～W4)分别为30%、40%、50%、60%，地聚物总掺量(T1～T4)分别为4%、6%、8%、10%，RAP再生骨料固定为4 000 g，减水剂固定为10 g，最佳含水率为3.7%，试验分组及配合比如表2所示。

表2 试样配合比设计Table 2 Mix ratio of samples

1.2.3 试验方法

参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[11]中劈裂强度的试验方法，将达到养护龄期的马歇尔试件置于温度为(15±0.5) ℃的水浴中0.5 h，然后放入万能试验机中，在加载速率为50 mm/min条件下分别测试其3 d、7 d、14 d和28 d劈裂强度。试样放入万能试验机后，沿直径两侧对试件进行加压，使直径所在的截面受到拉应力，每组试验的最终结果为三个平行试件的平均值，计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：RT为劈裂抗拉强度，MPa；PT为试验荷载最大值，N；h为试件高度，mm。

采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜，选用背散射模式分析地聚物稳定冷再生混合料的界面微观形貌，并通过EDS能谱仪分析元素组成。

2 结果与讨论

2.1 矿渣掺量的影响

图3是不同矿渣掺量下GCRM的劈裂强度随养护时间的变化图。可以看出，当其他掺量固定时，相较于无矿渣体系(B1组)，矿渣的掺入显著提升了GCRM的早期以及28 d强度。此外，随着矿渣掺量的提升，GCRM 3 d、7 d早期强度变化较大，28 d强度提升幅度较小。相较于B2组(矿渣掺量30%)，B3组(矿渣掺量40%)和B4组(矿渣掺量50%)试件的3 d强度分别提升了13.3%和23.9%，28 d强度分别提升了2.7%和7.4%。

图3 不同养护龄期下矿渣掺量对GCRM劈裂强度的影响Fig.3 Effect of slag content on splitting strength of GCRM under different curing time

从地聚物原料的化学成分来看，这是由于粉煤灰地聚物钙含量较低，而矿渣中含有较多的钙组分。根据Purdon提出的含钙体系“碱激活”理论[12]，即低钙体系下硅铝酸盐矿物结构中的硅氧键和铝氧键先解聚断裂，再脱水“凝聚”形成—Si—O—Al—的网状结构，其产物主要为三维网状水化硅铝酸钠(N-A-S-H)。在高钙体系下，碱激发剂溶解硅铝化合物形成的硅酸钠和偏铝酸钠会进一步与Ca(OH)2反应，并形成了更为致密的层状凝胶结构(C-A-S-H)。因此，掺入矿渣后地聚物反应会由低钙体系转变为高钙体系，这将有效提升聚合反应速度，进而促进反应产物由三维网状结构转变为层状凝胶结构，从而使混合料早期强度有较大幅度的提升。

由于矿渣活性较高，过量矿渣掺入会缩短GCRM的凝结时间，可能会导致GCRM难以压实，进而导致其力学性能降低，不利于长距离运输与施工。图4为B2组试件在室内放置不同时间后成型的3 d劈裂强度变化图。可以看出，试件的早期强度随放置时长的增加而显著降低，放置时间为1.5 h时强度仍然可以达到0.8 MPa。此外，由图3可知，高矿渣掺量对试件28 d强度的提升并不明显，B4组试件28 d劈裂强度仅比B2组提升7.4%，因此，矿渣掺量30%为适宜掺量。

图4 放置时间对GCRM劈裂强度的影响Fig.4 Effect of placing time on splitting strength of GCRM

2.2 水玻璃模数的影响

水玻璃模数是水玻璃的重要参数，水玻璃模数直接反映了地聚物反应所需碱性环境的强弱。现有研究表明，水玻璃模数较低时会导致地聚物反应速度过快而发生闪凝现象，而水玻璃模数过高也不利于生成地聚反应产物，通常水玻璃模数的适宜范围为1.0～2.0[13-14]。图5显示了不同养护时间下水玻璃模数对GCRM劈裂强度的影响。

图5 不同养护龄期下水玻璃模数对GCRM劈裂强度的影响Fig.5 Effect of water glass modulus on splitting strength of GCRM under different curing time

由图5可以看出，在不同水玻璃模数下，GCRM的劈裂强度随养护时间的增加显著提升，且模数越低，强度越大。水玻璃模数不同的试件(N1～N4)的3 d强度较为接近，但低水玻璃模数的试件28 d强度增长更快(N4组28 d强度约为N1组的两倍)，说明水玻璃模数的降低对试件28 d强度提升幅度更大。这可能是由于高模数水玻璃激发地聚物所需的碱性环境不够，游离的氢氧根离子较少，导致硅铝酸盐的溶解速率下降，激发剂与粉料并不能充分反应，GCRM的强度发展缓慢。低模数的水玻璃溶液含有更多的钠离子，钠离子对后期的电荷平衡起着重要作用，可以促进(N-A-S-H)凝胶产物的形成，从而增加了混合料的长期强度。试验结果表明，水玻璃模数为1.0时，GCRM具有更高的强度。

为了切实保证钻孔的施工质量，技术人员在施工之前应做好场地的处理工作，确保平整后在开始挖泥浆池、机械钻孔以及修筑便道等工作。且前期准备工作最为关键的便是定位桩位，技术人员应保证准确测量桩位，一般采用全站仪等设备完成测量，并进行准确标记。

2.3 激发剂用量的影响

由2.1节可知，在加入矿渣后，试件的14 d劈裂强度已达到28 d的87%，因此，本试验以养护14 d试件的劈裂强度来探究激发剂用量对其强度发展的影响规律，试验结果如图6所示。可以看出，激发剂用量为30%与40%的试件劈裂强度较为接近，约为1.1 MPa，随着激发剂用量的持续增加，试件的劈裂强度也随之提升，当用量达50%以后，强度几乎不再变化。

图6 激发剂用量对GCRM劈裂强度的影响Fig.6 Effect of activator content on splitting strength of GCRM

与水玻璃模数提供碱性环境的强弱不同，激发剂用量主要影响的含硅组分。由于Si—O键能较高，硅铝酸盐在碱性激发剂的作用下水解产生的硅离子较少，适当提高激发剂用量则可为反应补充足够的硅组分，加快反应进程，形成更多的N-A-S-H或C-A-S-H凝胶产物。激发剂用量过高会使过量的硅离子不能参与聚合反应，C-S-H凝胶产物增多，试件的力学性能逐渐降低。同时，过量的激发剂也会使聚合反应体系的碱性环境增加，Na+和OH-也会过量，影响最终反应产物。因此，在一定程度上提升激发剂用量有助于GCRM强度的形成，激发剂用量达50%时已达到最佳激发效果。

2.4 地聚物掺量的影响

图7显示了不同养护龄期下地聚物掺量对GCRM劈裂强度的影响。从图7可以看出，地聚物掺量在6%及以下时，试件的劈裂强度较低。当地聚物掺量为8%时，试件的3 d及28 d强度得到明显提升。相较于地聚物掺量为10%，虽然地聚物掺量为8%的试件3 d劈裂强度较低，但其强度发展较快，7 d劈裂强度甚至略高于地聚物掺量为10%的试件，两者28 d劈裂强度也比较接近。

图7 不同养护龄期下地聚物掺量对GCRM劈裂强度的影响Fig.7 Effect of geopolymer content on splitting strength of GCRM under different curing time

地聚物掺量主要影响了地聚合物反应产物的生成量，随着地聚物掺量的增加，地聚物反应产物逐渐增多，可以充分裹覆与粘结RAP，从而使GCRM更加密实，因此GCRM的强度得到了提升。整体而言，地聚物掺量为8%时，GCRM具有最佳的强度性能。

2.5 与水泥乳化沥青稳定冷再生混合料的对比

选取矿渣掺量为30%，水玻璃模数为1.0，激发剂用量为50%，地聚物掺量为8%作为最优的地聚物混合料方案，与普通水泥乳化沥青稳定冷再生混合料的劈裂强度进行对比。选取冷再生混合料常用的4%乳化沥青+2%水泥的组合进行试验分析，如图8所示。可以看出，地聚物稳定冷再生混合料总体劈裂强度在1.7(7 d)～2.1(28 d) MPa，60 ℃烘箱条件养护2 d的强度稍低于28 d，而水泥稳定沥青冷再生混合料总体劈裂强度仅有0.3～0.8 MPa。结果表明，GCRM与普通水泥乳化沥青冷再生混合料相比，具有更好的早期强度与长期强度，地聚物具有稳定废旧沥青混合料的应用潜力。

图8 GCRM与水泥乳化沥青稳定冷再生混合料的强度对比Fig.8 Strength comparison between GCRM and cement emulsified asphalt stabilized cold recycled mixture

2.6 微观结构分析

2.6.1 微观形貌分析

为进一步揭示GCRM的强度形成机理，选取上述养护28 d最佳材料组成的GCRM试件的胶浆-集料界面区进行微观结构分析，微观形貌照片如图9所示。图9(a)是典型的胶浆-集料界面区，图9(b)为局部放大图，可以看出，集料表面被一层较薄的凝胶产物裹覆。图9(c)显示了部分凝胶产物的分布状况，可以看出，地聚物反应所生成的凝胶产物主要分布在未完全反应的粉煤灰球体颗粒周围。由图9(d)、(e)可以看出，GCRM试件的裂缝处有较多较大的粉煤灰球体颗粒裸露在表面，周围的凝胶产物分布不均匀，这说明该处反应程度较低，粉煤灰被反应消耗的程度较小。在凝胶状产物分布较为均匀的区域，少量未反应完的较小的粉煤灰球体颗粒被凝胶产物所包裹，致密程度较高，如图9(f)所示，说明该处反应程度相对较大。相关研究[15]表明，地聚物反应速率及反应程度会随时间的增加而急剧降低，反应程度无法达到理论上的最大值，这是由于地聚物反应所产生的凝胶产物逐渐包裹了粉煤灰和矿渣等反应原料，减小了有效反应面积，导致后期反应速率急剧降低，因此可以通过SEM观察到部分未反应完的粉煤灰颗粒。可以推断，试件在受到拉应力时，内部裂缝往往首先出现在反应程度相对较低的部位，然后向周围扩展。因此，进一步提高地聚物聚合反应程度是提升地聚物稳定材料强度的重要途径。

图9 养护28 d试件的胶浆-集料界面区的SEM照片Fig.9 SEM images of mortar-aggregate interface area curing for 28 d

2.6.2 EDS能谱分析

EDS可用于分析试件胶浆-集料界面区的元素组成，其点位及能谱图如图10所示，EDS元素分析如表3所示。可以看出，胶浆-集料界面区的主要元素组成为Ca、Si、Al、O、C。由微观形貌图片可知，点1(Spot 1)区域较为平整，为集料表面。EDS元素分析结果显示几乎不含硅铝元素，该区域主要以钙元素和氧元素为主，含有少量碳元素，可推测点1所含的主要物质为CaCO3，符合集料表面的特征。由于制备地聚物混合料的原材料主要富含硅铝元素，钙元素主要来自矿渣，因此地聚物混合料中的钙元素整体含量较低。钙和硅元素含量相对较多而钠和铝元素含量相对较少的区域一般以C-S-H凝胶为主，如图10中的点2(Spot 2)。元素质量比较接近的少量钠和铝元素，可以促进聚合反应中N-A-S-H凝胶的产生。因此，点2的组成以C-S-H凝胶为主，另外含有部分N-A-S-H凝胶的复合物。虽然点2的钙含量略高于点3，但由于不能提供足够的铝元素，不利于C-A-S-H产物的形成，可认为该点是地聚物反应不充分的点。图10中点3(Spot 3)为硅铝元素聚集的地方，且钠元素含量较低，钙元素含量略低于铝元素。含铝化合物遇碱性激发剂会逐渐溶解，形成偏铝酸钠，并与溶液中的钙离子进一步反应，因此铝元素含量较多有利于C-S-H与Al元素的结合，进而形成C-A-S-H产物，可认为该点是以C-A-S-H层状凝胶产物为主。因此，钙元素和铝元素的比例对C-A-S-H层状凝胶产物的形成具有较大的影响，掺入适量矿渣有利于C-A-S-H层状凝胶的形成，从而提升混合料的性能。由于硅铝元素比也会对地聚物的性能有较大的影响，而水玻璃溶液中含有较多的硅组分，因此，适当降低水玻璃模数以及合适的激发剂用量可以使溶液中硅的含量增加，有利于混合料力学性能的提升。

图10 集料-胶浆界面区的EDS能谱Fig.10 EDS patterns of mortar-aggregate interface area

表3 集料-胶浆界面区EDS元素分析Table 3 EDS elemental analysis of mortar-aggregate interface area

3 结 论

(1)随着矿渣、地聚物掺量的提升和水玻璃模数的降低，地聚物稳定冷再生混合料的劈裂强度逐渐提高。矿渣对地聚物稳定冷再生混合料的早期强度影响显著，水玻璃模数则主要影响地聚物稳定冷再生混合料的长期强度。地聚物掺量对地聚物稳定冷再生混合料的早期及长期强度都有较大影响。

(2)试验结果分析表明，最优方案为水玻璃模数1.0、激发剂用量为50%、矿渣掺量30%、地聚物掺量8%，此时地聚物稳定冷再生混合料具有较好的力学性能，地聚物稳定冷再生混合料7 d劈裂强度达1.7 MPa，说明地聚物材料具有稳定废旧沥青混合料的潜力。

(3)微观分析表明地聚物稳定冷再生混合料的断面微观形貌整体较为致密，裂缝一般出现在反应程度相对较低的区域，该区域仍有较多未充分反应的粉煤灰球体颗粒，反应体系中以C-S-H和N-A-S-H凝胶产物为主。C-A-S-H层状凝胶结构更有利于地聚物稳定冷再生混合料强度的发展。