冻融作用下活化煤矸石粉混凝土损伤劣化规律

关 虓，龙 行，丁 莎，张鹏鑫

(1.西安科技大学建筑与土木工程学院，西安 710054；2.西安建筑科技大学土木工程学院，西安 710054)

0 引 言

煤矸石是当前中国存量极大的固体废弃物，大量煤矸石常年堆积，为煤炭行业和自然环境带来了负面效益，而煤矸石的资源化利用能在一定程度上解决这些问题[1]。煤矸石富含硅铝相，具有潜在胶凝活性，可通过高温加热对其进行活性激发[2-4]，高温加热后煤矸石中的高岭石和伊利石分解为活性SiO2和Al2O3，能促进水泥进一步水化[5-7]。与传统煅烧加热相比，微波加热具有清洁、高效等优势，其辐照后的煤矸石粉颗粒更圆、更细，能阻碍早期膨胀裂缝发展，还能二次水化减少砂浆基体有害孔产生[8]，成为质地优良的辅助胶凝材料[9]。中国煤炭主要分布在三北(东北、华北北部、西北)地区，混凝土结构普遍存在冻融损伤问题，煤矸石作为低附加值产品，就近利用可大大降低运输成本，因此煤矸石粉混凝土(coal gangue powder concrete,CGPC)在实际应用中需要考虑其抗冻性能。

当前针对煤矸石活化方式的研究已较为完备，但关于CGPC耐久性的研究较少。Ma等[10]使用700 ℃煅烧煤矸石粗骨料和碱激发煤矸石渣制作了煤矸石混凝土，研究结果表明其在抗压强度和抗硫酸盐侵蚀方面显示出极大的优势。邢军等[11]研究了热活化煤矸石粉对混凝土耐久性的影响，发现掺入煤矸石粉后混凝土的抗冻性能和抗氯离子渗透性均大幅提高。白春等[12]研究了煤矸石粉与其他掺合料复掺对混凝土抗冻性能的影响，发现热活化煤矸石粉与粉煤灰掺量的质量比为3 ∶7、总质量取代率为35%时混凝土冻融循环次数可达550次。Wang等[13]研究了粉煤灰和煤矸石粉复掺时混凝土的耐久性，结果表明，在20%质量取代率、4 ∶6的粉煤灰与煤矸石粉质量比复掺下混凝土耐久性最好，力学性能和抗氯离子渗透性分别提高了4.5%和5%。赵旭东等[14]对煅烧CGPC长期性能及水化特性进行了研究，发现CGPC体积稳定性有一定的劣化，但抗硫酸盐侵蚀的能力大大增强。粉煤灰与活化煤矸石粉同为硅铝相活性材料，文献[15-17]表明，粉煤灰能通过二次水化改变砂浆和界面过渡区(interface transition zone,ITZ)的微观结构，并以微集料方式填充混凝土孔结构，从而提高混凝土致密性和抗冻性能。

综上所述，关于煤矸石粉活化方式和CGPC基本性能的研究已较为完备，但耐久性方面的研究主要集中在宏观性能退化规律上，对机理方面的研究较少，为促进寒冷地区煤矸石在混凝土掺合料的研究应用，需对CGPC抗冻性能改性机理进行研究。据此，本文通过分析CGPC在快速冻融试验条件下的表观形貌、质量损失率、相对动弹性模量和力学性能等指标的变化，结合扫描电子显微镜、核磁共振波谱仪和X射线衍射仪研究CGPC冻融损伤规律及机理，并选择合适的指标建立冻融损伤演化方程。

1 实 验

1.1 原材料及配比

水泥采用陕西礼泉海螺牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为369 m2/kg；细骨料为Ⅰ区级配天然粗砂；粗骨料为5～25 mm粒径混合级配普通碎石；减水剂采用陕西秦奋建材有限公司生产的Q8011标准型高性能聚羧酸盐系减水剂，减水率为25%；引气剂为AOS(α-烯烃硫酸钠)；拌合水为普通自来水。

活化煤矸石粉(activated coal gangue powder,ACGP)制备：采用内蒙古鄂尔多斯市煤矿的煤矸石，将大块煤矸石破碎，粗磨，再使用罐磨球磨机细磨，得到单一机械活化的煤矸石粉，干燥后使用微波马弗炉对煤矸石粉进行辐照，功率设置为1.33 kW(2 450 MHz，380 V)，粉体温度达到600～700 ℃后，放置自然冷却。水泥及ACGP粒径分布曲线如图1所示，煤矸石粉微波辐照前后的XRD谱如图2所示。

图1 水泥及ACGP粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of cement and ACGP

图2 微波活化前后煤矸石粉XRD谱Fig.2 XRD patterns of coal gangue powder before and after microwave activation

参照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)设计配合比，确定CGPC最终配合比及拌合物性能，如表1所示。

表1 CGPC的配合比及拌合物性能Table 1 Mix proportion and mixture properties of CGPC

1.2 试验方法

将试件在标准条件(相对湿度为95%,温度为20 ℃)下养护24 d，再放入(20±2) ℃的水中浸泡4 d，然后对试件进行冻融循环，冻融循环试验参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)中的快冻法进行，每冻融循环25次对混凝土质量损失率和相对动弹性模量进行测试，测试结果按式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

式中：ΔWn为冻融循环n次后的质量损失率；W0为试件初始质量；Wn为冻融循环n次后的试件质量；En为冻融循环n次后的相对动弹性模量；vn为冻融循环n次后的超声波速；v0为初始超声波速。

参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)对100 mm×100 mm×100 mm非标准立方体试件进行抗压强度和劈裂抗拉强度试验，强度测试仪器为YES-2000B型压力机。

取试件破开后的内部砂浆片，使用无水乙醇浸泡3 d终止水化，置于60 ℃环境烘干，对试样表面喷金，使用JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察试件表观形貌，加速电压设置为0.5～30 kV。

在立方体试件钻芯取出φ50 mm×100 mm的圆柱试件，将其在0.1 MPa环境下真空饱水8 h后浸泡备用。测试时取出试件并擦至面干，使用MacroMR12-150H-Ⅰ型核磁共振波谱仪进行弛豫信号测量。

取试块内部砂浆并磨粉，对过300目(48 μm)方孔筛后的粉末进行测试，所用仪器为德国D8 Advance型X射线衍射仪，扫描范围为10°～80°，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.02°，管电流为100 mA，管电压为40 kV，Cu靶。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌

图3为100次、200次、300次冻融循环后CGPC的表观形貌变化。图3表明，CGPC冻融损伤是一个逐步发展的过程，其中CG-0组和CG-30组冻融损伤程度远大于CG-10组和CG-20组。CG-0组和CG-30组冻融循环100次时砂浆已经开始剥落，试件表面出现麻坑；冻融循环200次时骨料外露已经较为严重，砂浆剥落更加严重；冻融循环300次时骨料已大面积外露。CG-10组损伤情况最不明显，冻融循环300次时仅有少量砂浆剥落。CG-20组在相同冻融循环次数下损伤程度与CG-10组相差不大。

图3 100次、200次、300次冻融循环后CGPC的表观形貌Fig.3 Apparent morphology of CGPC after 100 times,200 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.2 质量损失率

冻融环境下CGPC的质量损失率如图4所示。由图4可知，冻融循环300次后，CG-0组、CG-10组、CG-20组和CG-30组的质量损失率分别为4.03%、1.77%、2.32%、4.19%。CG-0组和CG-30组质量损失率速度变化可分为损伤起始阶段(0～125次)、损伤加速阶段(125～225次)以及损伤突变阶段(225～300次)三个阶段，在损伤起始阶段，各组质量损失差距较小，随着冻融进行，但质量损失加快，各组质量损失差距逐渐增大。CG-0组和CG-30组第三阶段(225～300次)的质量损失率占整个冻融试验过程的59.77%和58.02%，这是由于冻融循环早期产生的微裂纹较轻，无法使混凝土发生大量剥蚀，但内部积累的微损伤会提升混凝土中孔隙的连通性，使冻融后期混凝土表面剥蚀速度显著增加。CG-30组在0～150次冻融循环下的质量损失率小于CG-0组，其后CG-30组质量损失率超越CG-0组，这表明30%(质量分数)掺量的ACGP在前期能提高混凝土抗冻性能，但后期会加速混凝土冻融破坏，这是由于ACGP本身的水化性能弱于水泥，当掺量较低时，火山灰效应及微粉的填充作用能弥补其水化活性的降低，而当掺量较高时，混凝土胶凝材料性能整体表现为降低[18]。CG-10组和CG-20组质量损失率变化可大致分为0～100次和100～300次冻融循环两个阶段，第二阶段质量损失有所加快，但总体来看远小于CG-0组和CG-30组。

图4 冻融环境下CGPC质量损失率Fig.4 Mass loss rate of CGPC under freeze-thaw environment

2.3 相对动弹性模量

冻融环境下CGPC的相对动弹性模量变化如图5所示。由图5可知，冻融循环300次后，CG-0组、CG-10组、CG-20组、CG-30组CGPC的相对动弹性模量分别为68.94%、87.43%、91.32%、81.21%。在冻融环境中，CGPC相对动弹性模量前期下降缓慢，后期下降逐渐加快。冻融循环前期，由于冻融损伤由表及里的特性，CGPC中心处相对动弹性模量下降相对缓慢。随着后期损伤加剧，混凝土内部微裂纹发展，微裂纹进水结冰产生的静水压力对混凝土产生更大的损伤，因此冻融循环后期混凝土相对动弹性模量下降较快。对比各组可发现CG-20组和CG-10组相对动弹性模量下降程度远小于CG-0组，从测试原理来看，超声波在CGPC内部的传导速度受介质影响，混凝土内部的固体骨架传声速度远快于孔隙结构中的气体和液体。由图1中ACGP和水泥的粒径大小分布可知，ACGP粒径分布峰值位于1～3 μm，水泥粒径分布峰值位于10～50 μm，因此可认为掺入的ACGP填充了部分水泥颗粒间隙，提高了砂浆基体的密实程度。

图5 冻融环境下CGPC相对动弹性模量Fig.5 Relative dynamic elastic modulus of CGPC under freeze-thaw environment

2.4 抗压强度和劈裂抗拉强度

图6和图7分别为CGPC在不同冻融循环次数下的抗压强度和劈裂抗拉强度。由图6和图7可知，CGPC抗压强度和劈裂抗拉强度均随冻融循环次数增加而降低，在300次冻融循环时，CG-0组、CG-10组、CG-20组和CG-30组抗压强度分别降低了26.50%、17.46%、16.40%、27.34%，劈裂抗拉强度分别降低了39.26%、30.11%、26.12%、35.85%。CG-20组抗压强度和劈裂抗拉强度下降最少。

图6 CGPC在不同冻融循环次数下的抗压强度变化Fig.6 Change of compressive strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

图7 CGPC在不同冻融循环次数下的劈裂抗拉强度变化Fig.7 Change of splitting tensile strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

各组所用粗骨料相同，可认为各组强度差异主要由砂浆基体部分以及界面过渡区的性能决定，冻融过程中，静水压和渗透压不断使砂浆基体和界面过渡区中的损伤加剧，微裂缝发展并连接，使CGPC的抗压强度和劈裂抗拉强度逐渐降低。其中CG-20组的力学性能损伤最轻，因此可认为20%(质量分数)掺量的ACGP能较好地改善混凝土砂浆基体和界面过渡区性能，提升混凝土的力学性能和抗冻性能，而CG-30组抗压强度和劈裂抗拉强度均低于CG-0组，与相对动弹性模量的测试结果不一致，这表明ACGP能有效提高混凝土的密实程度，但与普通硅酸盐水泥相比，其水化性能较弱，掺量较高时会对抗压强度和劈裂抗拉强度造成不利影响。

2.5 微观形貌

对冻融循环0次和300次时的CG-0组、CG-20组进行微观形貌分析，所得SEM照片如图8所示。由图8可知：未冻融时CG-0组和CG-20组微观形貌较完好，存在少量孔隙和裂缝，其中CG-20组结构更加致密，缺陷更少；冻融循环300次后，CG-0组和CG-20组微观损伤加剧，孔隙及裂缝更多，其中CG-0组砂浆基体外观变得更加疏松，细小孔隙明显增多，出现了较长的裂缝，而CG-20组砂浆基体变化不明显，观测面外观致密，仅有少量裂缝出现，可见CG-0组损伤程度比CG-20组更严重。

图8 冻融循环0次和300次时CG-0和CG-20组SEM照片Fig.8 SEM images of CG-0 and CG-20 groups after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.6 孔结构

吴中伟[19]根据孔隙有害程度，将孔隙划分为无害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)，为对CGPC在冻融环境下的损伤机理进行分析，使用NMR对CGPC的孔结构参数进行测试，通过孔径分布曲线得到不同区间孔径孔隙率，如图9所示。由图9可知，冻融循环0次和300次时各组总孔隙率相差均较小，但孔径级配差距较大。冻融循环0次时，CG-20组多害孔孔隙率比CG-0组低0.272个百分点，冻融循环300次时，CG-20组多害孔孔隙率比CG-0组低1.660个百分点，0～300次冻融循环中，CG-20组多害孔孔隙率增加了0.745个百分点，CG-0组多害孔孔隙率增加了2.133个百分点，这表明在冻融循环过程中，试件内大孔不断增多，且CG-20组大孔增加少于CG-0组，这是因为ACGP粒径尺寸小于水泥颗粒，适当掺量的ACGP可填充在水泥颗粒之间并进行水化，从而细化混凝土孔隙，且能将一部分开放孔转变为封闭孔，因此CG-20组抗冻性能优于CG-0组，这也与前述试验结果一致。

图9 0次和300次冻融循环后CGPC的孔径级配Fig.9 Pore size graduation of CGPC after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.7 水化产物

ACGP具有活性，会对混凝土水化过程产生一定影响，使用XRD对CGPC冻融循环0次时的水化产物进行测试，结果如图10所示。由图10可知，CG-20组在20.8°～20.9°处的水化硅酸钙(C-S-H)衍射峰强度明显高于CG-0组，这是因为煤矸石粉中含高岭土，在微波作用下升温至600～700 ℃时会产生亚稳非结晶态的偏高岭土[20]，能发生火山灰反应，与水泥水化产生的过量Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶[2,21-22]，此外，CG-20组和CG-10组还出现了水化硅铝酸钙(C-A-S-H)衍射峰。二次水化过程的产物能络合混凝土各组分来填充大孔和毛细连接孔，而二次水化消耗大量Ca(OH)2也能提升砂浆基体的密实度，水化反应过程能减缓冻融作用下的微裂缝发展，减轻毛细孔内冻胀应力，提高孔壁对冻胀力的抵抗能力，宏观上体现为抗冻性能的提高。与CG-10组和CG-20组相比，CG-30组的C-S-H和C-A-S-H衍射峰强度明显降低，这是因为ACGP掺量(30%，质量分数)过高时，水泥掺量较低，使初次水化的水化产物不足以进行充分的二次水化反应，因此抗冻性能的改善效果下降。

图10 0次冻融循环后CGPC水化产物XRD谱Fig.10 XRD patterns of hydration products of CGPC after 0 times freeze-thaw cycles

3 结 论

(1)与普通混凝土相比，CG-10组和CG-20组活化煤矸石粉混凝土抗冻耐久性较好，与冻融循环0次相比，冻融循环300次后，CG-20组质量损失率和相对动弹性模量分别为2.32%、91.32%，抗压强度和劈裂抗拉强度分别下降了16.40%、26.12%。

(2)活化煤矸石粉的微粒填充作用改善了混凝土孔结构，0次和300次冻融循环下，CG-20组孔径为200 nm以上孔隙的孔隙率比普通混凝土低0.272个百分点和1.660个百分点，0～300次冻融循环中，普通混凝土和CG-20组200 nm以上孔隙的孔隙率分别增加了2.133个百分点和0.745个百分点。

(3)在CG-10组和CG-20组中，ACGP与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化，产生的C-S-H和C-A-S-H能络合混凝土中各组分来提升砂浆基体密实性，改善抗冻性能。而在CG-30组中ACGP掺量达到30%(质量分数)，水泥的水化产物不足以进行充分的二次水化，抗冻性能改善效果减弱。