浅谈单原子掺杂TiO2用于光催化工业固氮

闫俊青

(陕西师范大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710119)

在社会发展过程中,人们对NH3的需求逐渐增多,传统的生产工艺需要剧烈的反应条件,造成了资源的浪费和一系列环境问题,因而需寻找新的催化方法,使得反应在温和条件下可以进行。TiO2作为常用的基准光催化剂,有着广泛的应用前景。在N2的固定应用中,大多数光催化剂存在以下缺点[1]:(1)N2在催化剂表面吸附能高;(2)可见光下活性不强;(3)催化剂表面由于快速复合导致载药量不足。所以,要想得到更高效益的固氮光催化剂,就需要对原有的光催化剂进行修饰改性。

1 单原子催化剂的独特性能

与纳米团簇、纳米颗粒和块体相比,单原子催化剂(SACs)具有以下优势[2]:(1)他们不饱和的配位位点和独特的电子结构形成了独特的高活性和选择性;(2)最大的原子利用效率显著减少了催化金属的使用;(3)易于识别的反应机制归因于明确定义的单原子作为活性位点;(4)是一个很好地理解原子尺度的结构活动关系的平台。研究发现,单个的金属原子通常会与相邻的表面原子/配体在载体上的共价配位/离子进行相互作用来稳定,并通过与金属载体的相互作用获取部分电荷。

2 Ru掺杂TiO2用于固氮

Liu等[1]将Ru单原子修饰的TiO2纳米片用于光催化固氮研究,Ru的加入不仅能够吸附N2分子,还能增强电荷的分离。缺陷TiO2纳米片上的O-Ru-O结构具有高的吸附能,有利于单个Ru原子的形成和分散。与完美TiO2表面上吸收的Ru和O的电子密度相比,Ru修饰后的TiO2表面的电子密度向低能转移,导致Ru-O相互作用增强。因此,Ru-O键更加稳定。在Ru原子占据了氧空位后,就可以形成稳定的结构,使得TiO2光催化固氮效果得到改善。对负载了Ru单原子的TiO2纳米片进行固氮光催化活性测试,发现经过Ru单原子修饰后的TiO2纳米片具有较好的光催化活性,氨的收率较高。此外,经过Ru修饰后的TiO2纳米片与原始的相比,还具有更小的电弧,能够更有效地分离电荷,更快地转移电荷,从而有利于提升光催化效果。

3 Cu离子掺杂超薄TiO2用于固氮

光催化固氮被认为是温和条件下由氮气和水直接制取氨的有效方法之一。然而,目前研究的大多数光催化剂光响应范围较窄,使得光催化剂在光谱利用效率方面受到了限制。而在TiO2中引入氧空位等缺陷可以为N2吸附提供更多的活性位点,从而提高光催化性能。Zhao等[3]通过掺杂Cu离子可以精确控制超薄TiO2纳米薄片中氧空位的浓度,从而大大提高了N2在可见光条件下的光固定性能。实验发现6%的Cu掺杂的TiO2纳米片具有较好的光催化N2还原活性,此时的TiO2纳米片的缺陷结构、电子结构以及由此产生的光诱导电荷转移特性都影响了N2的还原。而将适量的Cu掺杂到TiO2晶体中有利于电子空穴对的有效分离,从而使N2活化,光还原速率提高。

通过密度泛函理论(DFT)计算,发现引入Cu原子后,可以改变氧空位的浓度,从而形成协同作用。这种协同作用可以促进N2吸附和活化,促进紫外线和可见光照射下的电荷分离。TiO2掺杂Cu离子后,优化了氧空位浓度,由于氧空位的形成而导致晶格畸变和应变效应,最终影响光催化效率。高效的光吸收和电荷分离是高效光催化性能的关键要求,丰富的氧空位可以增强TiO2对N2的吸附,为形成氨提供了一个低能量的途径。

4 Ni修饰TiO2光催化

在光催化的过程中,有效的电荷转移最好是通过形成强桥键来实现,所以强桥键对于光催化剂来说是至关重要的。Xiao等[4]设计了一种新的熔盐法,可在TiO2纳米颗粒上负载Ni催化剂。实验中,当温度到达盐(LiCl和KCl的混合物)的熔点时,所形成的液体环境可以使Ni2+离子均匀地分散在TiO2上。通过熔盐法制备Ni修饰的TiO2时,熔盐的液体环境和空间约束作用会导致Ni离子在TiO2上的原子级分散,而熔盐提供的强极化力又可以促进强Ni-O键的形成。在熔盐法合成过程中,Ni原子可以促进TiO2相邻表面氧空位的形成,有利于电荷转移和析氢反应。由于Ni原子协同催化和氧空位的协同作用,使得合成的光催化剂的析氢效率得到显著提高。此外,在半导体表面修饰助催化剂时,保持半导体的完整性是有必要的。因此在采用熔盐法制备Ni修饰的TiO2时,需要控制好温度,使TiO2晶体结构、形貌和集光性能保持不变。用DFT计算,可以发现氧空位在裸露的TiO2上的形成能为5.46 eV,而在Ni修饰的TiO2上的形成能为4.0 eV。这些结果表明了TiO2表面Ni原子的存在降低了氧空位的形成能。

氧空位已被证明是可以提高金属氧化物半导体的导电性,并作为催化反应的活性位点,从而改善光催化性能。然而,当其浓度过高时,氧空位也可能会成为捕集中心而引起电荷重组。所以,为使光催化性能达到最优,必须选择合适的氧空位的量,这是决定其光催化性能的关键。李宇涵等[5]采用一步煅烧法制备得到含大量表面氧空位的TiO2, 将其应用于典型的空气污染物甲醛的治理。研究表明, 含氧空位的TiO2不仅可以增强光吸收范围, 还可以利用氧空位捕获光生电子, 有效地抑制光生电子和空穴的复合, 进而提高光催化活性。氧空位的引入,一方面可以促进可见光的吸收,另一方面可以改变材料的电荷转移能力,作为活性位点对光催化还原CO2性能产生影响[6]。研究还发现含量为0.46%的Ni修饰的TiO2光催化产氢速率最高,说明这个时候的氧空位浓度最优。Xiao等[4]采用熔融盐法合成,熔融盐为TiO2纳米粒子上的Ni离子原子分布和较低温度下的强Ni-O键形成提供了独特的环境,也促进了TiO2表面层氧空位的形成,可以使光催化产氢效率得到显著提升。

5 Pt修饰TiO2

单原子催化剂的高热稳定性也是提高贵金属利用率和产能的关键因素。

大量的理论和实验工作表明,Pt是最有效的光催化产氢的催化剂。但是Pt作为贵金属,其价格昂贵,产量有限。所以,如何提高Pt的利用率是化学家们研究的一个重点。Thang等[7]报道了一种成功制备Pt修饰TiO2催化剂的方法,该催化剂由热稳定的Pt原子接枝在5 nm的锐钛矿TiO2颗粒上,其实验结果表明,经过热处理后,Pt在氧化(氧氛围下450 ℃)和还原(氢气氛围中250 ℃)预处理后仍保持单原子的阳离子电荷状态。通过DFT计算也可以得出结论,单个Pt原子的高热稳定性是由于在TiO2表面上有很强的束缚形成的。经过Pt修饰改性后的TiO2在光催化产氢方面具有很大的应用潜能。

6 Fe对TiO2的修饰改性

氧化铁和氢氧化物或双氧化合物虽然数量多且成本低,但由于其自旋态过高抑制了反应中间体的结合强度,因此很少被考虑用于析氧反应(OER)。将FeⅢ原子锚定在超薄的TiO2纳米带上,可以协同降低其自旋态,从而增强含氧中间体的吸附,提高导电性能,降低损耗。

Shen等[8]通过将FeⅢ固定在原子水平的超薄TiO2纳米带(UTN)上来调节FeⅢ的自旋状态。通过DFT计算发现FeⅢ和TiO2之间的强相互作用可以降低FeⅢ的自旋态,因此可以用于提高催化剂的导电性,同时降低欧姆损耗,从而获得更好的OER活性。DFT计算还揭示了原子锚定在FeⅢ修饰的氧化钛(Fe-TiO2)上的FeⅢ的电子结构。态密度(DOS)是否在费米能级附近,主要取决于3d轨道的轨道状态。该实验研究了探针固定FeⅢ和二氧化钛之间的交互。在Fe修饰的TiO2中,FeⅢ会部分转化为低自旋态。从高到低的自旋转变提供了更好的eg填充,有利于吸附作用。并且由于FeⅢ存在高自旋态和低自旋态的叠加,使得FeⅢ的eg填充可以不断变化,从而呈现Fe在此轨道上动态变化的统计电子密度。

7 总结与展望

单原子光催化剂的发展前景十分广阔,对于单原子催化剂在提高光催化性能方面的实际作用,还在不断地探索研究中,尤其是对单原子催化剂如何作用于光催化系统的详细机理还需要进行深入的探索。

合理利用理论研究,可以帮助我们更好地研究单原子光催化剂的电子结构、物种吸附等性能,并对单原子光催化剂的设计提供新思路,如金属单原子加载位点、半导体上金属单原子加载的最佳含量。在理论模型和实验验证双重研究共同作用下,可以更好地理解单原子光催化剂的结构、性能等特征,可以为改善单原子光催化活性提供支持。除此以外,其他新兴的利用单原子光催化剂进行能量转换和环境修复的应用,如光催化脱羧、光催化NO降解等都在不断地研究中。单原子光催化剂存在巨大的应用潜力。