乳粉中水分测定的能力验证样品研究

王光杰，李 钧，胡德燕，车国辉，杨 玲，谷建昀

（1.烟台联食检测科技有限公司，山东烟台 264000；2.烟台市海洋经济研究院，山东烟台 265503；3.烟台喜旺食品有限公司，山东 烟台 264000）

乳粉中的水分含量过高会导致产品结块和微生物快速繁殖[1]，是乳粉行业的重要监测项目[2]。开展乳粉中水分检测能力验证，可以帮助实验室识别日常检测中存在的问题和与其他实验室间的差异，确认实验室的管理水平、检测水平及实验室检测人员的技术能力，提高检测数据的准确性、有效性和可比性[3]，进而为提高乳粉的质量提供技术支持。能力验证中，样品的均匀性和稳定性是保证评估参加机构真实检测能力的物质基础[4]，也是检测机构评判、选择能力验证适宜性的重要依据[5]。故对于能力验证来说，样品制备和均匀性、稳定性验证是能力验证计划的关键[6]。

1 样品制备方案

能力验证样品制备方案主要考虑包装过程的环境因素控制、包装速度和样品的均匀性、稳定性。乳粉水分含量低且易吸潮，在样品混匀过程和包装过程中，要控制生产间的湿度，同时尽量缩短物品暴露在空气中的时间，减小环境对样品的影响。均匀性检验，注意所选样品中包含包装前期、中期和后期的样本。

为防止样品在存储和运行过程中发生变化，包装选择内壁吸附性小、渗透性小、密封性好材质的容器。

通过均匀性和稳定性检验，确保样品在存储或运输条件下不发生变化，满足能力验证的需求。

2 样品制备

样品为黑龙江飞鹤乳业有限公司提供，将乳粉倒入不锈钢粉剂搅拌机，密封、混匀2 h，将样品用智能分装机分装于铝塑聚乙烯袋中，每袋样品量约25 g，真空封装，随机3 位数编号。整个过程在温度20 ℃，湿度35%恒温恒湿室内进行。共制备3 个样品，验证数据来自2#样品。

3 均匀性和稳定性检验

3.1 主要仪器与试剂

DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司产品；AB204-N 型电子分析天平，梅特勒- 托利多仪器（上海） 有限公司） 产品；不锈钢粉剂搅拌机；智能分装机等。

3.2 方法

GB 5009.3—2016 食品安全国家标准 食品中水分的测定。

3.3 样品均匀性检验

使用Excel 随机数（下同） 从制备的总体样品中抽取10 袋，按照标准要求对样品进行水分检测，每个样品在重复性条件下检测2 次。为减小测量中检测结果受环节条件（如空气中水分） 影响，样品的所有重复测试按随机次序进行。检测结果采用单因子方差分析法（one way ANOVA） 进行统计处理。

检测结果见表1。

3.4 样品稳定性检验

样品稳定性分为短期稳定性和长期稳定性。短期的运输，温度可能对样品检测值产生影响。长期的贮藏，样品的性质也可能发生变化。

随机取3 袋样品放置于50 ℃培养箱中，第5 天进行水分检测，每个样品在重复性条件下检测2 次，验证模拟运输条件下的样品稳定性。

间隔3 个月后随机从制备的总体样品中抽取3 袋，对样品进行水分检测，每个样品在重复性条件下检测2 次，验证长期贮藏条件下的样品稳定性。

检测结果采用t 检验法进行统计处理。

检测结果见表2。

3.5 结果评价原则

（1） 均匀性评价。参见CNAS-GL003 : 2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，若F ＜自由度为（f1，f2） 及给定显著性水平α（0.05）的临界值Fα（f1，f2），表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。

（2） 稳定性评价。参见CNAS-GL003 : 2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，t ＜显著性水平α（0.05）自由度为n1+n2-2 的临界值tα（n1+n2-2），则表明2 个平均值之间无显著性差异，样品是稳定的。

4 结果与分析

4.1 均匀性检验

乳粉中水分均匀性检测结果见表1。

由表1 可知，通过对10 个样品20 个检测结果的统计，F 值为2.16。根据自由度及给定显著性水平α（通常α=0.05），由F 表查得临界值F0.05（9，10） 为3.02 ，F＜F0.05（9，10），表面样品组内和组间无显著性差异，样品是均匀的。

表1 乳粉中水分均匀性检测结果

4.2 稳定性检验

乳粉中水分稳定性检测结果见表2。

由表2 可知，短期稳定性检验通过50 ℃存储5 d 的3 个样品6 个检测结果，与第1 轮次（稳定性检测数据） 结果进行一致性比较，t 值为0.017 0；长期稳定性检验通过指定存储条件下3 m的3 个样品6 个检测结果，与第一轮次（稳定性检测数据） 结果进行一致性比较，t 值为1.403 9。说明在显著性水平α（通常α=0.05），自由度为（n1+n2-2） 的临界值查表得为2.063 9 ，t＜t0.05（24），说明2 次测定平均值之间无显著性差异，样品是稳定的。

表2 乳粉中水分稳定性检测结果

每个样品的重复检测次数均为2 次，样品之间的不均匀性标准偏差Ss 为0.028。

5 实验室间比对验证

实验室间比对验证见表3。

共有78 家实验室参加了此次4 个乳粉样品中水分的实验室间比对。其中，21 家实验室使用2#样品进行比对，均提交比对结果，满意结果的实验室为19 家，占参加实验室总数的90.5%；可疑结果，产生警戒信号的实验室为1 家，占参加实验室总数的4.8%；不满意结果的实验室1 家，占参加实验室总数的4.8%。

5.1 样品均匀性Ss≤0.3 σpt 准则验证

样品之间的不均匀性标准偏差Ss 为0.028，能力评定标准差σpt为0.156，0.3 σpt为0.052。符合Ss≤0.3 σpt准则，验证了样品在实验室间比对中是均匀的[7]。

5.2 样品稳定性|X-Y|≤0.3 σpt 准则验证

样品均匀性检验的总平均值为2.33，稳定性检验随机抽出样品的平均值为2.34，其差的绝对值为0.01。能力评定标准差σpt为0.156，0.3 σpt为0.052。符合|X-Y|≤0.3 σpt准则，验证了样品在实验室间比对中是稳定的[7]。

6 结论

制备的乳粉中水分能力验证样品进行包装，编制唯一性代码。随机抽取一定数量样品，采用单因素方差分析法（one way ANOVA） 验证其均匀性，F＜F0.05（9，10），表面样品组内和组间无显著性差异，样品是均匀的。采用t 检验验证其稳定性，t＜t0.05（24），说明2 次测定平均值之间无显著性差异，样品是稳定的。

使用样品组织实验室间比对，获得能力评定标准差σpt。样品间的不均匀性标准偏差满足Ss≤0.3 σpt准则，2 次稳定性检测结果差值满足|X-Y|≤0.3 σpt准则，表明样品制备满足能力验证需求。