聚酰亚胺及其复合材料的摩擦学改性研究进展

刘福华,明 白,李 轩,柴 悦,张晓燕,来 升,田 进

(1.宜宾职业技术学院 汽车与轨道交通学院, 四川 宜宾 644003; 2.四川轻化工大学 机械工程学院, 四川 自贡 643000;3.中联西北工程设计研究院有限公司, 陕西 西安 710077; 4.西安长峰机电研究所, 陕西 西安 710065)

1 前 言

高性能摩擦材料除需要具有合适的摩擦系数、良好的耐磨性和热稳定性外,还需要具有良好的力学性能和物理化学性能。近年来,耐热聚合物基复合摩擦材料正受到越来越多的关注[1-2]。

聚酰亚胺具有轻质高强、耐高低温、耐化学溶剂、低介电、阻燃及优良的力学性能,在航空航天、交通能源、电子与微电子、军工装备等的摩擦部件中有广阔的应用前景[3]。但纯聚酰亚胺的抗拉、抗压强度较低,耐磨性和摩擦系数也不理想,难以单独作为摩擦材料在高温、高速、重载等严苛环境下使用。随着现代装备的快速升级发展,对高性能摩擦材料的需求也不断扩大,聚酰亚胺及其复合材料的开发和摩擦学改性研究获得了广泛关注[4-5]。本文将首先介绍聚酰亚胺的摩擦学特性,在此基础上综述聚酰亚胺及其复合摩擦材料的摩擦学改性研究进展,并简要介绍我国聚酰亚胺摩擦材料的发展现状,为高性能聚合物基摩擦材料的设计与性能优化提供参考。

2 聚酰亚胺树脂的摩擦学性能

聚酰亚胺(Polyimide)是分子主链中含有酰亚胺环结构(-CO-NH-CO-)的高分子聚合物,依据热加工特性可分为热固性聚酰亚胺(PI-s)和热塑性聚酰亚胺(TPI)两种。其中,PI-s由带活性端基的短链预聚物在加热过程中发生化学交联固化形成,是耐热性能最好的聚合物之一,目前正高速发展的第四代有机无机杂化的PI-s树脂,玻璃化温度接近500 ℃,可在425～427 ℃长期使用[6]。TPI属于主链上含有亚胺环和芳香环、具有链形结构的聚合物,在热加工过程中不会发生化学交联,固化后可进行再熔融加工。TPI的分子量相对较大,不封端或以非反应性基团封端,因而黏度较高,耐热性、强度和尺寸稳定性不如PI-s,但延伸率、冲击韧性和成型性具有优势[7]。

PI-s和TPI在摩擦学领域均有重要的应用前景,因此其摩擦学性能也受到国内外学者的广泛关注[8-13]。Fusaro等[8]和Bijwe等[9]研究了不同结构聚酰亚胺树脂(PI-s和TPI)的摩擦磨损机理,提出了减摩润滑的转移膜理论,认为摩擦磨损过程中聚酰亚胺可在其摩擦配副的表面上形成转移膜。李晓军等[10]采用环-块摩擦试验测试了PI-s树脂在不同载荷、摩擦速率下摩擦系数与摩擦时间的关系。结果表明,试样的摩擦系数与摩擦载荷、摩擦速率之间没有直接的单值关系,但与单位面积所受的载荷和速度之积(MPa·m·s-1)呈指数关系。段春俭等[11]研究了苯乙炔苯酐封端的PI-s树脂在常温～350 ℃的摩擦行为和磨损机制,发现PI-s树脂的磨损率随环境温度的升高呈先升高、后降低再升高的趋势,而摩擦系数随温度升高持续降低,归因于PI-s树脂接触表面机械性能的改变：25～100 ℃温度范围内的磨损主要为疲劳磨损和磨粒磨损;环境温度升高至200 ℃后,磨损表面的部分链段易于剪切而形成一层均匀的转移膜,降低了磨粒磨损;当温度升高至250～350 ℃时,磨损表面的分子链段在摩擦载荷的持续作用下发生破坏而剥落,发生黏着磨损,磨损率急剧升高。

TPI树脂的摩擦学行为与PI-s树脂存在一定的差异。丛培红等[12-13]研究了TPI和PI-s树脂在不同温度下与1Cr18Ni9Ti钢盘对磨时的摩擦磨损性能,发现常温下PI-s的磨损表面容易在摩擦热作用下发生化学反应交联而产生较高的磨损率,但TPI的磨损率受环境温度的影响更大、随温度升高磨损率上升更加明显;TPI在常温下以犁削磨损为主,但高温下会产生低摩擦、高磨损的粘流层。

3 聚酰亚胺树脂的摩擦学改性

与目前广泛使用的改性酚醛树脂和环氧树脂相比,聚酰亚胺具有更高的强度和热稳定性,因此很有潜力作为高性能摩擦材料的基体使用[14-15]。但纯聚酰亚胺的摩擦系数和磨损率均较大,无法用于高温、高速、重载等严苛的摩擦环境;此外,在复合摩擦材料中,树脂基体往往是化学性能和热稳定性最差的部分,聚酰亚胺也不例外。因此,进一步提高聚酰亚胺的摩擦学性能一直是重要的研究方向,内容主要集中在聚酰亚胺树脂的结构改性、表面改性、共混改性和复合改性四个方面。

3.1 结构改性

影响聚酰亚胺及其复合材料摩擦学性能的内部因素主要包括聚合物的分子结构、力学性能、耐热性、表面特性等。其中,聚酰亚胺的分子量、分子链结构如对称性、取向等会对其摩擦学性能会产生重要影响,因此基于其分子结构的摩擦学改性一直都是研究的热点,内容涵盖聚酰亚胺单体的结构设计、单体组合和分子链段设计等,但根据PI-s和TPI性能的差异,研究的侧重点又有所不同[16]。

Pooley等[17]在聚合物润滑及磨损的剪切层理论中提出,较高的摩擦载荷和切向摩擦应力承受能力是聚合物及其复合材料具有良好耐磨性的前提,否则磨损表面会很快发生塑性变形和脆性断裂,甚至是完全失效。PI-s的强度和耐热性能优良,但刚性很强的分子链结构导致其韧性差、硬度大、模量髙,易在界面上产生较高的应力而造成摩擦学性能下降,因此可以通过改善其分子主链结构,在保证良好耐热性的同时从根本上解决树脂本体的韧性问题,进而提高摩擦学性能[18]。主要途径包括：(1) 在PI-s的分子结构中引入含有柔性链结构的二酐或二胺单体;(2) 在分子链段中引入具有非对称结构的二酐和二胺,以形成非对称或无定型态的PI-s,同时结合分子量控制,提高其韧性和耐热性[19-21]。徐林等[19]采用共聚和共混两种方式在均苯四甲酸酐-4,4′-二胺基二苯醚型PI-s中引入柔性二胺单体芳香杂环二胺,有效提高了该树脂的拉伸强度、弹性模量和摩擦磨损性能。杨祖华等[20]通过破坏PI-s分子结构的对称性和重复规整度来降低其分子链间的作用力,有效提高了韧性和耐磨性能。陈建升等[21]利用分子组合技术在PMR型聚酰亚胺中引入含有醚键的二酐单体,所制备的KH-308新型聚酰亚胺具有良好的韧性、耐热性和摩擦学性能。王彦明等[22]以4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA),4,4-二氨基二苯醚(ODA),4-苯乙炔苯酐(PEPA)为原料制备了不同分子量的PI-s,并对比研究了该树脂的高温环境下的摩擦学性能,发现树脂分子量减小所致的玻璃化温度提高,以及弯曲、压缩等力学性能的提高是改善该材料高温摩擦磨损性能的重要因素。

TPI的韧性较好,但耐热性和力学性能较差,在高速、重载条件下容易产生塑性变形和组织熔融,因此提高热稳定性和力学性能是改善其摩擦学性能的重要途径。Chitsaz-Zadeh等[23]通过改变TPI中二胺的组织结构来改善耐热性能,发现随耐热性提高TPI的磨损率和摩擦系数逐步降低。田剑书等[24-25]研究了含氟-TPI的分子结构对摩擦学性能的影响规律和机制,发现引入含氟单元对提高TPI的耐热性有明显效果,含柔性分子链结构的TPI表面能和摩擦系数均较低,但强度不高;刚性结构的TPI表面能和强度高、磨损率低,但摩擦系数偏高;引入含氟单元所致的低表面能是TPI摩擦系数降低的本质原因,所致的高强度和高耐热性是TPI耐磨性提高的原因。

目前关于聚酰亚胺分子结构改性对其摩擦学性能影响的研究虽然有很多,但在分子结构改性方式、摩擦学环境等方面还缺乏系统性和规律性,相关的摩擦学改性机制也有待进一步深入探讨。

3.2 表面改性

通过对聚酰亚胺进行表面改性处理,能够在不削弱其性能的基础上改善表层结构和摩擦学性能,主要方法有表面离子(质子)注入改性和表面织构改性等。

通过在聚酰亚胺表面注入金属或非金属离子,改变表面层成分和结构,能够有效改善物理、化学、力学和摩擦学性能[26]。用于聚酰亚胺表面摩擦学改性的金属离子有W、Fe、Co、Ag、Cu、Pd等,非金属离子有Si、B、N、Ar、H和He等。上述离子的注入大多会导致聚酰亚胺表层结构部分降解,形成坚韧的富碳层及类石墨状结构;或是与聚酰亚胺表层的碳原子键合生成高硬度复合物,大幅降低摩擦系数并提高耐磨性能[27-31]。Kobayashi等[27]研究表明,经W离子注入的聚酰亚胺薄膜表层会重新形成W-C和W-O键,表面硬度大幅提高,并且当W离子的注入量为5×1016ions/cm2时,摩擦系数和磨损率最低。Liu等[28]发现氮离子注入使聚酰亚胺表层分子发生了交联而形成新键(C-N和N-H),提高了其表面硬度并抑制表面黏着磨损,进而降低摩擦系数和磨损率。杨生荣等[29]对聚酰亚胺薄膜进行了N离子和Fe离子注入改性,大幅降低了材料与52100轴承钢对摩时的摩擦系数和磨损率,并且耐磨性能随离子注入剂量的增加而提高,其中注入Fe离子的改性效果更优。Zhang等[30]在聚酰亚胺复合材料表面注入Ar8+离子,发现材料表层结构在离子注入过程中部分被破坏,形成了富碳、类石墨和非晶态结构,表面显微硬度、弹性模量和摩擦学性能均明显提高。除离子注入外,也有少量通过质子注入方法改善聚酰亚胺表面摩擦学性能的研究报道[31-32]。

表面离子(质子)注入改性虽然显示了优越的摩擦学应用前景,但是受制备成本和设备等因素的影响,该技术在聚酰亚胺摩擦材料中的工业化应用尚不成熟,目前的研究还大多集中在聚酰亚胺薄膜材料领域,并且离子注入后聚酰亚胺表层微结构的变化机制也有待进一步深入探索。

表面织构改性是提高材料表面摩擦学性能的有效途径[33]。近年来,丁庆军和王齐华课题组成功地将表面织构用于聚酰亚胺的摩擦学改性[34-36]。王丰等[34]和刘晓亮等[35]对聚酰亚胺摩擦材料进行了表面织构处理,加工出了具有特定形状(圆形、方形和槽型)的微坑阵列;摩擦磨损实验结果表明,表面织构处理能够显著降低聚酰亚胺的磨损率,提高和稳定摩擦系数。王齐华课题组在聚酰亚胺摩擦材料表面引入微凹坑织构,这些微凹坑在摩擦磨损过程中能够储存磨屑而保护摩擦界面,且织构的边界效应可以提高摩擦系数[36]。经表面织构的聚酰亚胺摩擦材料使超声波电机的转换效率从29%提高至53%,增幅达82.8%。目前,表面织构改性聚酰亚胺摩擦材料已成功用于某超声电机,使电机的机械输出性能更加稳定,但表面织构的系统性工艺研究还比较缺乏。

3.3 共混改性

共混改性是利用具有较低摩擦系数的聚合物与聚酰亚胺树脂进行共混,从而改善聚酰亚胺摩擦学性能的方法。由于PTFE是已知聚合物中摩擦系数最低且耐热、耐寒性优良的树脂材料,因此聚酰亚胺与PTFE的共混改性最为常见[37-39]。

Samyn等[37]研究了聚酰亚胺/PTFE共混材料的摩擦磨损性能,发现PTFE较低的内聚能能够促进转移膜形成,具有良好的减磨润滑效果,且PTFE含量为20 wt%时效果最好。黄丽等[38]将PTFE作为热固性性聚酰亚胺的减摩增韧材料,采用机械共混和气流粉碎共混制备了PTFE/PI-s共混物。结果表明,复合材料中PTFE粒径减小能提高冲击强度,并且磨损过程中有利于PTFE向摩擦面转移,缩短达到摩擦动态平衡的时间,从而提高材料的摩擦磨损性能。Qi等[39]研究了聚酰亚胺/PTFE复合摩擦材料与青铜对磨时的摩擦磨损性能,发现PTFE分子的自由基更容易与青铜螯合,在摩擦副间形成坚固的膜层,提高复合材料的摩擦磨损性能。赵海等[40]采用层压方式制备了聚酰亚胺/聚全氟乙丙烯复合材料,研究了该材料与GCr15不锈钢环在不同载荷(200～500 N)和滑动速率(0.257～1.03 m·s-1)下的摩擦磨损性能,发现该复合材料具有优良的摩擦学性能,稳态摩擦系数介于0.2～0.3之间,并且随载荷和滑动速率增大而降低;磨损率低于7×10-6mm3/(N·m),但随载荷和滑动速率增大而升高。

相对于新品种聚酰亚胺开发或结构改性而言,共混改性更加简单灵活且成本较低,不失为提高聚酰亚胺摩擦学性能的有效途径,但仅通过共混改性往往无法满足高性能摩擦材料的实际使用需求,还可能会损害其力学、耐热性能等方面的优势[41]。通过分子结构改性或共混改性制备出耐热性和成型性优良的聚酰亚胺基体,在此基础上进行复合改性以进一步提高其摩擦学性能,是常用且有效的途径。

3.4 复合改性

复合改性是通过向聚酰亚胺树脂中添加高性能纤维和填料进行摩擦学改性的方法。复合改性能够制备出综合性能优良的复合摩擦材料,并且具有可设计性好、成型工艺灵活等优点,因而极具市场推广和应用价值,正受到越来越多的重视[42]。

增强纤维在复合摩擦材料中主要起增强、增韧和载荷支撑的作用,因而需要具有良好的强韧性、分散性、耐热导热性、化学稳定性及适宜的硬度。此外,也必须考虑纤维的制备成本、环境友好程度、与聚酰亚胺树脂间的润湿性等[43]。研究人员针对不同纤维/聚酰亚胺复合摩擦材料制备及摩擦磨损性能做了大量研究,内容涉及纤维体系的优选、添加量及添加方式、纤维的表面活化处理等各个方面。已报道的改性纤维包括芳纶、碳、玻璃、石英、PBO、矿物、各种晶须及混合纤维等,表1总结了上述增强纤维的性能特点[44-51]。从已有结果来看,适量、恰当地添加高性能纤维能够显著提高聚酰亚胺的摩擦磨损性能。此外,多种纤维的混杂改性也可以起到良好效果,例如张新瑞等[51]公开了一种碳纤维和玄武岩纤维混杂改性的高性能聚酰亚胺复合摩擦材料,协同利用碳纤维强度高、导热性好和玄武岩纤维耐高温、高性价比优势,制备出了兼具优良承温、承载能力和耐磨性能的聚酰亚胺复合摩擦材料。

表1 典型纤维增强聚酰亚胺摩擦材料的特性[44-51]

纤维/聚酰亚胺基体之间的界面状态异常复杂且对复合材料的摩擦学性能有非常重要的影响,因此对纤维进行表面改性以改善其与聚酰亚胺基体之间的界面状态,一直是领域内的难点和热点[43]。研究人员采取了包括使用偶联剂、化学刻蚀、等离子体处理、辐照处理、稀土表面改性、氧化及液氮冷处理等多种方法对不同纤维进行了表面改性,相关研究取得了重要进展,但仍需进一步了解和掌握各类纤维/聚酰亚胺界面性质变化、状态等对复合材料摩擦学性能的影响规律与机制[52-55]。

填料改性主要包括摩擦性能调节剂和空间填料改性,两者在改善聚酰亚胺复合摩擦材料的综合性能和成本控制等方面发挥着不可忽视的作用[56]。摩擦性能调节剂主要用于改善材料的摩擦磨损性能如摩擦系数、磨损率、导热性等,常用的包括增摩剂如Al2O3、SiC、锆石和稀土氧化物等[57-60],润滑剂如石墨、石墨烯与氧化石墨烯、氮化硼、凹凸棒石、SiO2、MoS2等[61-68],以及导热剂如Cu粉、Ag粉、碳纳米管(CNTs)等[69-72]。空间填料具有改善复合摩擦材料外观、降低成本和调节性能等多种作用,如用于调节材料硬度和收缩率的蛭石、海泡石、蒙脱土等,用于降低成本和改善外观的BaSO4、CaCO3等[73-74]。近年来,各种纳米填料特别是纳米石墨烯的改性作用正受到研究人员越来越多的重视[70-71,75]。Wu等[75]制备了TiO2修饰的氧化石墨烯纳米复合材料(TiO2@RGO),采用该复合材料对聚酰亚胺进行摩擦学改性。结果表明,所制备的TiO2@RGO/聚酰亚胺复合摩擦材料在300 N载荷下的磨损率仅为纯聚酰亚胺的十分之一。相关摩擦学改性机理如图1所示：TiO2@RGO具有球面结构和较高的机械强度,且与聚酰亚胺基体间基于存在很强的界面相互作用,能够有效阻碍聚酰亚胺磨损表层中裂纹的纵深扩展,从而抑制和偏转裂纹,大幅提高复合材料的摩擦磨损性能。

图1 TiO2@RGO/PI的摩擦机理[75]

在新型聚酰亚胺复合摩擦材料的实际研发过程中,大多采用摩擦性能调节剂和空间填料相结合、或是分子结构改性与复合改性相结合等方式,以获得高性能的复合摩擦材料[46,67-72]。例如,Wang等[46]研究了短碳纤维(SCF)、石墨和纳米Si3N4对聚酰亚胺复合材料摩擦磨损性能的影响,发现添加SCF或石墨均可以显著提高聚酰亚胺复合材料的减摩抗磨性能,但同时添加适量的纳米Si3N4、SCF和石墨对复合材料的摩擦磨损性能具有协同改善效果,能够获得更好的摩擦学性能。尹宇航等[72]首先利用笼形聚倍半硅氧烷(POSS)和SiO2提高聚酰亚胺基体的耐热性,然后利用CNTs和Cu粉进行复合摩擦学改性,并基于单组分改性实验结果设计了多组分复合改性的聚酰亚胺材料。结果表明,改性组分为3 wt%-POSS、3 wt%-SiO2、0.5 wt%-CNTs和3 wt%-Cu粉时,所制备的聚酰亚胺复合摩擦材料具有最优的高温摩擦磨损性能：200 ℃时摩擦系数和磨损率分别为0.65和5.11×10-5mm3/(N·m),较纯聚酰亚胺分别低27.8%和19.3%。

填料改性聚酰亚胺复合摩擦材料的开发虽然取得了良好进展,但仍需进一步深入研究各关键填料对复合材料摩擦学性能的影响规律和机理,为高性能聚酰亚胺复合摩擦材料的成本控制和产业化应用奠定基础。

4 聚酰亚胺复合摩擦材料的发展现状

聚酰亚胺复合摩擦材料由于具有优异机械性能和摩擦学性能,已被广泛用于航空航天、交通能源、精密机械等的摩擦系统,如各种轴承、齿轮、密封件、摩擦副及摩擦片等关键零部件。特别是在高真空及高温重载环境中,聚酰亚胺复合材料表现出了异常优异的摩擦学性能,因而在航空航天、高档跑车的摩擦部件中获得了成功应用,如杜邦公司开发的高性能聚酰亚胺复合材料Vespel已被制成各种齿轮和精密轴承在宇宙空间中广泛使用[3-4]。

近年来,我国中科院兰州化物所、长春应化所、北京航空材料研究院、北京航空航天大学、南京工业大学、南京航空航天大学等科研院所在聚酰亚胺复合摩擦材料的开发和性能优化方面做了大量工作。兰州化物所、北京航空航天大学和南京航空航天大学在聚酰亚胺的摩擦学性能、新型聚酰亚胺摩擦材料的开发、表面改性、填料改性及复合改性等方面开展了卓有成效的工作,申请相关发明专利30余项,内容涉及超声电机转子摩擦材料、制动摩擦材料、动密封、自润滑摩擦材料等。例如,王齐华课题组和丁庆军课题组通过对聚酰亚胺摩擦材料进行复合改性和表面织构,成功将其用于超声电机的转子摩擦部件,提高了超声电机的使用寿命、能量传递效率、运行稳定性和可靠性[34-36,76-77]。长春应化所在新型复合摩擦材料的开发、成型工艺优化等方面开展了大量研究,开发的聚酰亚胺摩擦材料在发电机组、空压机、传输泵密封等领域获得了应用;为进一步拓展聚酰亚胺摩擦材料在民用领域的应用,长春应化所还开发了聚酰亚胺树脂基新型刹车片材料并进行了中试,相关成果通过了国家汽车质量检验中心鉴定,达到国际先进水平[78]。

目前,我国在聚酰亚胺复合摩擦材料的开发和实际应用领域尚处于起步阶段,获得工程应用的还只有第一代和第二代PMR型(中科院化学究所的KH-304、KH-305、KH-307北京航空材料研究院的LP-15、MPI等)聚酰亚胺及其复合材料(T300/KH-304、UT500/KH307C等),并且主要为航空航天、武器装备等领域,在民用领域的应用还非常鲜见[79]。未来新型聚酰亚胺复合摩擦材料的开发、成本控制和制备工艺优化等方面还有很大的发展空间。

5 结 论

作为中国新材料产业“十四五”规划发展的重要材料之一,聚酰亚胺及其复合摩擦材料在航空航天、交通能源、精密机械等领域具有极为广阔的应用前景。但是,要开发出能够适用于高速、高温、重载等极端严苛环境的高性能聚酰亚胺复合摩擦材料,以下方面的内容还需要进一步深入探索：

1.进一步深入开展聚酰亚胺的分子结构改性和共混改性研究,开发出摩擦学性能和成型性能优良的聚酰亚胺树脂及其复合材料,为高性能聚酰亚胺复合摩擦材料的开发奠定基础。

2.继续深入研究聚酰亚胺复合摩擦材料成分、微观结构、表面状态等与其摩擦学性能的相关性和机理,并借助现代计算机模拟技术开展摩擦学性能预测分析,优化聚酰亚胺复合摩擦材料的成分和摩擦学表面处理工艺。

3.大力开展低成本、高性能聚酰亚胺复合摩擦材料的制备和生产技术开发,促进具有自主知识产权的聚酰亚胺复合摩擦材料在现代工业、特别是民用领域的应用。