静电纺丝制备非彩虹结构色膜

袁树建,王京霞,杜爱华

(1.山东福瑞达生物股份有限公司, 山东 济南 250000; 2.中国科学院理化学技术研究所 仿生智能界面科学重点实验室,北京 100190; 3.青岛科技大学 高分子材料与工程学院, 山东 青岛 266042)

1 前 言

在自然界中,有很多光子晶体的存在[1-3]。以色彩斑斓的蝴蝶为例,其翅膀上的色彩,是鳞粉表面上周期性排列的次微米结构选择性反射日光的结果。而金刚鹦鹉和玫瑰花的花瓣,昆虫外骨骼的颜色[4],源于不规则的周期性结构。这种不依赖角度变化的结构色,称之为非彩虹结构色[5-10]。受大自然的启发,研究者们通过很多方法实现短程有序,长程无序的无定形胶体晶体结构,进一步通过特殊工艺打乱纳米粒子的排列顺序可得到非彩虹结构色。张克勤等[6]利用静电喷雾的方法将纳米粒子喷涂在物体表面,打乱纳米微球的排列顺序,制备出非彩虹结构色,并在纳米微球体系中添加纳米黑色颜料[9]得到非彩虹结构色膜,不仅如此,加入黑色物质还可以提高颜色的饱和度。周金明等[10]在纳米粒子中加入量子点或石墨烯,制备出非彩虹结构色。刘晓晗等[8]在纳米粒子中加入墨鱼黑,打乱粒子排列的顺序,成功制备出非彩虹结构色。这种非彩虹结构色在显示领域展现出巨大的潜在应用价值[11-14]。

本研究首次提出在纳米微球静电纺丝溶液中添加墨鱼黑、石墨烯,通过静电纺丝工艺进一步处理后制备出大面积非彩虹结构色膜的方法。研究结果表明,采用这一新方法制备非彩虹结构色膜具有普适性。这对非彩虹结构色的发展具有重要意义。

2 实 验

2.1 试剂及仪器

实验中使用的P(St-MMA-AA)纳米粒子和去离子水为实验室自制;聚乙烯醇(PVA)(M=145 000)、单层石墨烯、六氟异丙醇(HFIP)(浓度≥99%)外购于Sigma-Aldnich;墨鱼黑外购。

使用BX53直立显微镜获取非彩虹结构色膜的光学显微照片图像,使用复享Ocean Optics Maya 2000 PRO光纤光谱仪记录反射光谱,复享(R1)来检测变角反射光谱,通过S-4800型扫描电镜(SEM)在5.0 kV下表征胶体纤维的结构。

2.2 P(St-MMA-AA)微球的提纯与浓缩

将制备得到的P(St-MMA-AA)纳米微球[15]乳液离心,加入水超声分散,用去离子水提纯3次之后浓缩成质量分数(wt%)为45%的纳米微球乳液。

2.3 PVA溶液的制备

取0.5 g PVA颗粒放入25 mL称量瓶中,加入一定量去离子水,使PVA占总质量的15 wt%;在85 ℃下搅拌3 h,冷却至室温得到均匀的PVA溶液。

2.4 P(St-MMA-AA)纳米微球纤维的制备[16]

合成单分散的P(St-MMA-AA)胶乳颗粒之后,将经处理过的胶体微球分散体(40 wt%,2 g)与PVA溶液(15 wt%)混合PVA,墨鱼黑25 mg,胶体微球、聚乙烯醇、墨鱼黑颗粒的质量比例为32∶8∶1;低沸点溶剂HFIP(2～3 g)加入混合物中。将电纺液在室温下剧烈搅拌至少4 h并超声处理30 min以获得均匀的乳状溶液。将得到的电纺混合溶液转移到与金属针(内径0.5 mm)连接的5 mL塑料注射器中,静电纺丝4 h。胶体晶体纤维由静电纺丝装置(SS-UC)制备。具体静电纺丝参数如下：正电压8 kV,负电压(4.5 kV),纺丝溶液流速0.5 mL/h,接收距离15 cm,室内温度25 ℃,相对值湿度50%。静电纺丝膜在烘箱中干燥12 h,取部分电纺膜放置在去离子水中浸泡12 h,然后将电纺膜自然晾干,得到非彩虹色的结构色膜。

3 结果与讨论

在不同粒径的纳米微球电纺液中添加墨鱼黑后的干湿颜色变化如(图1(a),(b)所示)。在不同粒径纳米微球电纺液体系中添加25 mg墨鱼黑,混合均匀后电纺液呈现出结构色(图1(a)),即180 nm,250 nm,270 nm微球电纺液体系加入墨鱼黑后分别呈深蓝色,深橙色,深紫色。但是,电纺液干燥之后(图1(b))没有得到所期望的结构色,中间部位墨鱼黑聚集在一起呈现黑色。没有添加墨鱼黑的静电纺丝膜(图1(c))呈白色,表面光滑;而添加墨鱼黑之后得到的静电纺丝膜(图1(d))整体呈灰白色,说明墨鱼黑颗粒宏观上分散较好。

图1 (a)从左到右电纺液中纳米微球粒径分别为180 nm,250 nm,270 nm;添加墨鱼黑的量为25 mg;(b)电纺液干燥之后的光学照片;(c)未添加墨鱼黑的静电纺丝膜;(d)添加墨鱼黑的静电纺丝膜

如图2(a),(b)可见,未添加黑色物质的纳米纤维整体结构更加均匀;且从放大图片(图2(b))来看,纤维粗细基本一致。纳米纤维经过水处理后(图2(d))形成了不规则排列,中间未见其他物质。经过多次提纯分离后的纳米微球形成的纳米微球模板(图2(c))自组装良好,微球见未见其他杂质。

图2 (a)未添加黑色物质的纳米纤维图像;(b)未添加黑色物质纳米纤维的放大图像;(c)经过多次提纯分离后的纳米微球模板图像;(d)未添加黑色物质纳米纤维水处理后的图像

以粒径为270 nm纳米微球纤维为例,经静电纺丝形成的纤维(图3(a),(b))没有出现纺锤结构,纤维形态均匀。从放大SEM图像(图3(b))来看蓝色圆圈内发现墨鱼黑。由于体系中添加墨鱼黑颗粒较少,墨鱼黑颗粒出现在纤维表面的几率很小。经过水浸泡处理后,纤维形态完全消失(图3(c),(d)),纳米微球形成无规则的排列结构。纳米微球纤维经过水浸泡后,纤维中的PVA大部分都被水溶解,纤维中的PVA不足以支撑纤维的结构形态,使得纤维发生坍塌,其中的纳米微球发成重组。从图3(d)看出墨鱼黑发生了轻微的团聚现象,猜测有两个原因,一是在配置纺丝液的时候墨鱼黑没有完全分散,二是电纺膜在浸泡水的过程中发生了团聚。

图3 静电纺丝纳米微球纤维SEM图像(a,b),纳米微球(270 nm)纤维经过水浸泡处理后的SEM图像(c,d)

图4展示了电纺纤维膜经过水处理之后的颜色变化。其中图4(a))展示了红绿蓝三种结构色。红色膜对应的纳米微球粒径为270 nm,绿色膜对应的纳米微球粒径为250 nm,蓝色膜对应的纳米微球粒径为180 nm。灰白色的电纺膜经过水处理之后显现出颜色来。从光学显微镜图4(b)可见,视野中出现了很多黑色聚集体,可能是墨鱼黑在水的浸泡下发生了聚集。

图4 制备的红绿蓝三种结构色膜光学照片(a)和光学显微镜照片(b)

对三种不同颜色的结构色的电纺纤维膜进行反射光谱,如图5(a)所示,270 nm微球纤维膜对应的特征峰在645 nm,结构色膜为红色;250 nm微球纤维对应的峰在540 nm,结构色膜显现为绿色;180 nm微球纤维对应的峰在415 nm,结构色膜显示为蓝色。为了验证所得到的颜色没有角度依赖性,对样品进行变角反射实验。以红色纤维膜为例,从图5(b)中可以看到0～40°的光谱峰没有发生变化,说明结构色不具有角度依赖性,300～350 nm之间的峰为纳米粒子之间的Mie散射引起的[17-22]。图5(b)中的插图为传统光子晶体的反射光谱,可以看到峰的位置是随光入射角度变化而变化的。

图5 红绿蓝三种结构色膜的反射光谱(a),红色结构色膜的变角反射光谱(b),插图为传统光子晶体的变角反射光谱

为了证实非彩虹结构色膜的制备具有一定的普适性,将墨鱼黑替换成单层石墨烯加入电纺体系,添加量为2～4 mg。纤维的微观结构通过SEM扫描照片进行观察,如图6(a)所示。从低倍率照片可见,纤维中出现很多纺锤结构。分析电纺体系,可知体系中含有PVA高分子,纳米微球,石墨烯及溶剂。结合图2(a),(b)的胶体纤维膜SEM图像可知,纤维中没有出现纺锤结构,所以判定纺锤结构的产生是由于体系加入了石墨烯。石墨烯的粒径在500 nm～1.5 μm之间。在纺丝过程中,纳米微球包裹着石墨烯形成了纺锤结构。通过观察SEM图片,发现没有纺锤结构处纤维较为纤细,这是因为石墨烯具有良好的导电性,导致电纺体系导电性增加,从而导致纤维变细,甚至出现单个微球排列的纤维。电纺膜经过长时间的水浸泡后,除去了大部分PVA,纳米微球进行重新组装排列,形成短程有序,长程无序的结构,红圈处为石墨烯片,如图6(b)所示。石墨烯在体系中有重要的作用,可以进一步打乱微球的排列顺序,提高颜色的亮度和饱和度。

图6 在电纺液中添加石墨烯静电纺丝纳米微球纤维(a);经水浸泡后的纤维膜SEM照片(b),纳米微球粒径为258 nm

图7为红绿蓝结构色膜的反射光谱,其中红色膜的反射特征峰在600 nm左右,绿色膜的反射特征峰在560 nm附近,蓝色膜的反射特征峰在420 nm左右。红色和绿色膜反射光谱都在400 nm有较强的反射特征峰,蓝色膜的反射特征峰跟400 nm处的峰出现重合,目前尚未清楚是什么原因导致。

图7 水浸泡添加石墨烯的结构色膜反射光谱,红色(a),绿色(b),蓝色(c)

4 结 论

1．本研究提出了全新的制备非彩虹结构色膜方法。通过胶体晶体与静电纺丝工艺相结合,首次在纳米微球静电纺丝溶体系中添加黑色物质,成功制备出非彩虹结构色膜。

2．实验验证了黑色物质在体系中具有一定的普适性。将墨鱼黑置换成石墨烯,仍能制备出非彩虹结构色膜。

3．对所得的结构色膜进行SEM观察,结果表明表面结构呈现出短程有序,长程无序的周期性结构;变角反射光谱显示,所制备出的结构色膜反射峰不会随光入射角度的变化而移动。以上结果符合非彩虹结构色的反射和生色机理。