查干湖沉积物水界面钨的空间分布及污染特征

朱胤泽，武 忠，闫 硕，张宇婷，徐佳婷

（吉林建筑大学，吉林长春 130118）

钨（W）是一种天然的稀有金属，广泛存在于地质岩石、土壤及水系物中。地球的地壳是钨最主要的来源，质量分数约为0.00013%。在土壤圈层中，钨主要作为富氧钨酸盐矿物存在，最常见的形式是黑钨矿和白钨矿，因其硬度高、密度大和熔点低等特点，使得钨元素在金属冶炼、工业制造中发挥着重要的作用[1]。中国钨矿资源丰富，探明钨矿储量520万t，分布在21个省/地区的252个矿点。随着钨矿的密集开采，以及钨制品的使用，使一些地方出现金属钨的富集，然而不仅是生产过程令人担忧，来自电子废物储存库和回收站的渗滤液也可能含有相当多的钨[2]。钨在自然环境中具有不同价态，容易形成可溶性配合物和有机配体。这些不同形态的钨迁移转化能力不一样，钨的形态变异有利于其在水面和水下环境中的迁移。含钨过量的土壤和水体具有直接或间接地引起人体的毒理效应，容易在人体富集，被认为是导致白血病的环境因素之一，对人体健康造成一定威胁。美国环保署（USEPA）于 2008 年正式将钨列为新兴环境污染物，钨是一种有毒且可致癌的金属元素，由于其毒理学性质及对环境的污染作用重新进入大众视野。与其他有毒金属元素如砷、铅、镉等相比，钨在水环境中的污染过程仍然缺乏系统性的认识，国内外学者对于该污染物的关注度依然较低，对于钨在沉积物中的认识还很匮乏，目前国外也仅有少数学者对其进行了初步探讨。

沉积物-水界面是重金属污染源汇合的重要场所，沉积物中重金属含量能有效反映河流重金属富集情况。有研究显示，在缺氧河口沉积物是氧化还原敏感元素（如Mo、W）。原位被动采样技术对界面过程的描述更加微观、原位和多维，薄膜扩散梯度（DGT）在测量水和沉积物中的可溶态离子具有重要的应用价值。目前含有Metsorb（二氧化钛）或Chelex-Metsorb混合结合层（浆状凝胶）已被用于测量各种溶解性离子，包括钨[3]。钨在环境中的分布非常不均匀，比如沉积物，形成分散但高度集中的点群，在这些区域内，沉积物-水界面具有强烈的化学活性和局部性特征。在本研究中，利用DGT技术对沉积物和上覆水中的钨进行表征。

1 实验材料与方法

1.1 区域概况

查干湖（124º03’E-124º34’E，45º09’N-45º30’N）位于吉林省西部地区，由新庙泡、新甸泡、库里泡与查干湖主体连接而成，东临嫩江及松花江，南为前郭灌区（松花江河谷冲积平原）及松花江与霍林河的平原分水岭，西为霍林河河谷平原，北为大安台地及嫩江古河道，是我国北方典型的冰封期时间较长的湖泊。查干湖所在区域为中温带半湿润大陆性季风气候区，由于受到大气环流作用，春季干燥少雨，夏季炎热但降雨多集中在七、八月份，秋季气温宜人，冬季相对比较漫长，每年11月左右开始结冰封湖。湖面纵长37km，宽 17km，湖岸线蜿蜒曲折，长达 128km。蓄水高程 130m 时，湖水面积420km2，蓄水量为 5.89 亿 m3，平均水深 2.5m，最深为 6m。年均日照时长2 879.8h，平均温度约4.5℃，平均降水量为450mm。

1.2 样品采集

综合考虑查干湖的地理地貌、入河口位置的分布特征及人类活动的影响，本研究在查干湖共布设了8个采样点，其中查干湖主体 6个点位，新庙泡 2个点位。涵盖了查干湖入湖口（S1、S2）、村庄（S3）、养殖区（S4）、查干湖湖心（S5、S6）、查干湖上游新庙泡（S7、S8）。

利用钻冰器在冰封期的湖面上开出直径50cm的水孔，每个样点使用重力式柱状采泥器采集沉积物，将采集的柱芯包裹运回实验室，采样及运输过程中尽量保持沉积物柱芯顶部悬浮层不受扰动，无损失且界面清晰，用于DGT 装置测定SWI 的钨元素浓度。

2 沉积物-水界面钨的原位高分辨率剖面

为探究钨在沉积物-水界面的分布特征，以查干湖为研究对象，在查干湖选取8个点位利用DGT技术获得钨的原位高分辨率剖面，结果如表1。查干湖S1点位DGT可提取态的钨浓度范围为0.078~0.224μg/L，平均浓度为0.17μg/L；查干湖S2点位DGT可提取态的钨浓度为0.051~0.092μg/L，平均浓度为0.073μg/L；查干湖S3点位DGT可提取态的钨浓度为0.085~0.153μg/L，平均浓度为0.114μg/L；查干湖S4点位DGT可提取态的钨浓度为0.02~0.102μg/L，平均浓度为0.068μg/L；查干湖S5点位DGT可提取态的钨浓度为0.098~0.452μg/L，平均浓度为0.173μg/L；查干湖S6点位DGT可提取态的钨浓度为0.055~0.144μg/L，平均浓度为0.095μg/L；查干湖S7点位DGT可提取态的钨浓度为0.035~0.089μg/L，平均浓度为0.05μg/L；查干湖S8点位DGT可提取态的钨浓度为0.061~0.167μg/L，平均浓度为0.105μg/L。通过分析可以看出查干湖个点位钨浓度大小为：S7＞S4＞S2＞S6＞S8＞S3＞S1＞S5。根据表1 可知，S1点上覆水中钨的平均值为0.208μg/L，沉积物中钨的平均值为0.131μg/L；S2点上覆水中钨的平均值为0.083μg/L，沉积物中钨的平均值为0.063μg/L；S3点上覆水中钨的平均值为0.12μg/L，沉积物中钨的平均值为0.109μg/L；S4点上覆水中钨的平均值为0.083μg/L，沉积物中钨的平均值为0.054μg/L；S5点上覆水中钨的平均值为0.215μg/L，沉积物中钨的平均值为0.131μg/L；S6点上覆水中钨的平均值为0.111μg/L，沉积物中钨的平均值为0.078μg/L；S7点上覆水中钨的平均值为0.038μg/L，沉积物中钨的平均值为0.062μg/L；S8点上覆水中钨的平均值为0.106μg/L，沉积物中钨的平均值为0.104μg/L。对各点位上覆水和沉积物中钨含量比对发现，除S7点外，其余各点呈现上覆水含量（0.121μg/L）大于沉积物中含量（0.092μg/L）。

表1 沉积物-水界面钨元素含量分布 μg/L

为探究不同深度钨含量的变化，对相同深度的钨浓度求平均值。结果发现，在20mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.1μg/L；在15mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.15μg/L；在10mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.113μg/L；在5mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.118μg/L；在-5mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.105μg/L；在-10mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.091μg/L；在-15mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.097μg/L；在-20mm深度时，各点位钨的平均浓度为0.073μg/L。在15mm处钨的平均浓度最高，在-20mm处钨的平均浓度最低，其中15mm处含量为-20mm处含量的2.05倍（见表1）。可以看出可溶态钨在沉积物-水界面区域发生了独特的迁移转化趋势，随着深度的增加，总体呈现出先增加后减小的趋势。在沉积物界面以下，随着深度的增加，浓度呈减小的趋势。沉积物界面以下，随着深度的增加，钨含量呈减少状态，这是由于采矿和选矿等人类活动造成的污染一般发生在表层土壤中，随着土壤深度的增加而减少[4]。另一原因可能是钨化物稳定性较强，可以长期存在沉积物表面[5]。上覆水中钨的最高浓度为沉积物中最低浓度的2.05倍，表明查干湖中钨的含量主要是由水体扩散到沉积物中，这是因为金属钨被氧化，被氧化成的钨酸盐会在沉积物表面吸附，同时钨酸盐也会形成多种络合物附着到沉积物上。

3 溶解态钨的扩散通量

查干湖各点位的上覆水溶解态钨的平均浓度如表2所示，各点位平均浓度在0.038~0.215μg/L，最小值在S7点位，最大值在S5点位。查干湖上覆水溶解态钨的平均浓度（0.137±0.055μg/L）大于新庙泡上覆水溶解态钨的平均浓度（0.072± 0.034μg/L）。

表2 溶解态钨的扩散通量和上覆水溶解态钨的平均浓度

扩散通量为正则表示此点位溶解态钨从沉积物中向上覆水扩散，扩散通量为负则表示此点位钨从上覆水中向沉积物中扩散。从表2还看出，溶解态钨的扩散通量在-0.084~0.401μg/（m2·d），扩散通量数值差异性较大。其中扩散通量为正的点位为S1、S4、S5、S6，最大值在S1点位，说明S1点位沉积物浓度与上覆水中浓度存在较大的浓度梯度，从而使沉积物中溶解态钨随间隙水扩散至上覆水中。这可能与有机质中还原动力学有关，有机质在沉积物表层发生降解从而使沉积物表层形成缺氧条件，而溶解性钨作为有机物氧化的电子受体随着溶解性钨被还原而进入间隙水。扩散通量为负的点位为S2、S3、S7、S8，最小值在S3点位，说明此点位沉积物受上覆水中溶解态浓度影响较大。

4 沉积物钨污染及潜在风险

钨的表生地球化学行为及土壤吸附系数决定了钨在环境中具有较低的活动性，而包括黑钨矿和白钨矿在内的主要含钨矿物又具有较低的溶解度，因此在过去很长一段时间里钨被认为不会对环境和生物健康造成消极影响，在绝大多数国家和地区未对钨的排放进行立法限制，甚至还将钨以保护环境的目的作为金属铅的替代品，用于工业、军事等领域的生产中。钨可以通过土壤和其他途径向植物、动物体内转移和富集，对植物和动物的发育造成严重危害。为探究钨的迁移路径，有实验通过对动物摄取不同食物体内积累钨的富集系数对比发现，摄取植物的动物体内钨的富集系数大于直接从土壤中摄取食物的动物，证明钨可以在植物体内富集，进而转移到动物体内。同时，为进一步证明钨对动物生长影响，以小白鼠作为研究对象，在小白鼠的食物中加入钨酸钠后，发现小白鼠受到显著毒害，钨在骨骼和脾脏中显著存在[6]。同时钨也会对动物的免疫水平造成损伤，影响骨骼内的B淋巴细胞的发育，从而对组织内的DNA造成损伤。钨除了会对植物和动物造成损伤外，对微生物的生长也起到抑制作用。

为探究钨元素在查干湖地区的污染状态，根据查干湖沉积物各采样点钨含量的检测数据，采用地累积指数评价方法，该方法可以用来判断人为活动对钨含量的影响，是通过对土壤污染程度进行分级来评价土壤环境质量的重要方法。对各点位不同深度的沉积物进行等级划分，同时进行查干湖各点位的污染特征分析，该方法以省份土壤背景值为基准[7]，具体见文献[8]。结果表明，查干湖沉积物各点位钨污染程度为无污染状态。