宽量程气体中形态硫分析色谱仪的设计与应用

兰龙慧，余媛元

宽量程气体中形态硫分析色谱仪的设计与应用

兰龙慧，余媛元

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

焦炉煤气制甲醇，LNG项目中都存在硫化物组分浓度差异大的问题，因此有必要设计一种宽量程形态硫分析色谱仪。采用多色谱分离柱、配双检测器（TCD+FPD），气路切割技术与多通道阀的结合，将高低浓度的样品分别切换到FPD检测器系统和 TCD 检测器系统进行分离检测，两个通道的谱图数据进行外标法定量计算。该气体硫色谱仪操作简便，可对各种工业气体中硫化物实现快速、准确、宽量程检测分析。

形态硫色谱仪；双检测器；宽量程

硫在自然界中分布较为广泛，硫化物也是重要的化工原料组成成分，尤其在煤中以有机硫和无机硫两种状态存在[1]。气体中硫化物的分析方法有化学分析法和仪器分析法。化学分析法是通过吸收剂与气体中的硫化物发生化学反应将其吸收固定的一种分析测定方法，该方法操作繁琐、耗时较长、难于测定单一组分、偶然误差大。因此一般采取仪器分析，由于火焰光度检测器（FPD）是一种对硫化合物有高灵敏度和高选择性的检测器，该仪器特别适用于大气、煤气、天然气、食品级CO2以及石油气中的各种形态硫、总硫的测定。

单独的FPD检测器检测硫化物的质量浓度范围一般是1×10-6～2×10-4mg·m-3，质量浓度更高的硫化物就不能直接测出结果，如硫化氢的质量浓度为2×10-4mg·m-3级以上的需要在稀释的情况下才能测出，但这种操作可能会造成比较大的误差。因此，为了更好地解决单检测器色谱系统难以做到宽浓度的硫化物测试问题，自主研制了一种采用双检测器 （TCD+FPD），将高低浓度的样品分别进入到FPD检测器和 TCD 热导检测器进行检测的硫分析仪，实现各种硫化物的测定，能较好地运用在焦炉煤气制LNG、甲醇等项目中预加氢、一级加氢、二级加氢项目中样品的测定中[2]。传统 FPD 检测器上引入高浓度样品会造成火焰熄灭的问题；PFPD 检测器适用于成分比较简单的气体样品分析，对形态硫化物具有很好的检测下限，但检测上限最高只能达到 2%，这对于一些 H2S 体积分数5%～10%井口天然气无法快速检测[3]。该分析色谱仪能让煤气中主要硫化物得到很好的分离，还能测量天然气中硫化物，煤气和天然气中硫化物测量至关重要。如果含有硫化物的天然气管道泄漏，不仅影响正常传输，而且污染环境，有毒有害，对人类造成威胁[7- 10]。

因此，为了更好地解决单检测器色谱系统难以做到宽量程分析含量在痕量1×10-6mg·m-3级的硫化物至10%的高含量硫化物的测试问题，通过阀切换将高低浓度样品分别切换到到FPD火焰光度检测器和 TCD 热导检测器进行检测，实现宽量程硫化物的测定。

1 色谱仪设计及实验方法

1.1 设计原理

仪器主要由进样取样系统、柱箱系统、火焰光度检测器系统、热导检测器系统、电路控制系统（包括温度控制、高压稳压电源及放大部分等）、色谱数据处理系统、中文图形操作系统以及输出接口等部分组成。色谱柱置于一个由电加热板加热的恒温箱内，空间温度由温度控制器调节控制，温度在室温至110 ℃范围内可调，并具有温度保护措施。

低浓度样品气由取样系统采样，通过阀切换进入色谱柱分离后送入火焰光度检测器。在富氢火焰燃烧后生成一定数量的“S2”原子，同时释放出 394 nm的特征光谱[4]。 经干涉滤光片除去其他波长的光后，由光电倍增管将光信号转变成电信号并加以放大，然后经计算机系统处理并输出分析结果[5]。 火焰光度检测器为质量检测器，当硫质量为2×10-7～1×10-4mg时[6]，硫化物响应值与浓度的平方成线性关系。因为硫化氢分子具有的能量比较高，键能小，容易断裂，稳定性较差，其吸附损失可能影响到分析的准确性，所以整个色谱系统均采用经钝化处理后的钝化管连接。

高浓度样品气由取样系统采样，通过阀切换进入色谱柱分离后送入热导检测器系统。各种组分和载气通过热导池时，气体组成和浓度发生变化，就会从热敏元件上带走不同的热量，使热敏元件阻值发生变化，从而改变了电桥的输出信号，该信号的大小与载气中组分浓度成正比。

1.2 测试条件及方法

仪器FPD检测系统采用氢气（纯度≥99.999%）、氧气（纯度≥99.99%）、氮气（纯度≥99.999%），氢气为燃烧气，氧气作为助燃气，氮气作为载气，使用压力分别（H2为0.1 MPa，O2为0.15 MPa，N2为0.08 MPa），高压稳压电源418 V，柱箱温度65 ℃。TCD检测系统温度100 ℃，桥流100 mA，柱箱温度65 ℃。两套系统使用同一柱箱，硫化物低含量采用柱1和柱2分析，硫化物高含量采用柱3和柱4分析。

1.3 实验步骤

仪器最佳运行条件下，用相应的硫化物标准气作模板，即标准曲线，保存备用，然后分析样品。如果是粗脱硫之后的样品气，用针筒取样器或者锡箔取样袋通过取样阀，进样量9 mL，然后切换至柱切阀，进入柱1或者柱2分离，然后进入FPD检测器发光响应，FPD检测器把硫化物的光信号转变成电信号，通过色谱工作站采集电信号并传输到数据处理器，引用对应的模板，得到相应的硫化物结果。如果是分析硫化氢和羰基硫，选择柱1，如果是分析二氧化硫、二硫化碳、甲硫醚等有机硫就选择 柱2。如果是没经过脱硫的原料煤气，用针筒或者取样袋通过进样六通阀，进样量1 mL，经过柱3或者柱4分离，柱3分析高含量的硫化氢和羰基硫，柱4分析高含量的二硫化碳、噻吩等有机硫。然后进入到TCD检测器，通过色谱工作站采集电信号并传输到数据处理器，引用对应的模板，得到相应的硫化物结果。

2 实验结果分析与应用

2.1 实验结果分析

标准气硫化氢和羰基硫、二硫化碳和噻吩制作标准曲线，各组分质量浓度、峰面积见表1。

表1 硫化物出峰数据

根据该系列标气浓度作为横坐标，表示可以精确测量的变量，标气峰面积（仪器响应值）作为纵坐标，即为随机变量，绘出一条表示与之间的直线关系。H2S标准工作曲线的相关系数＞0.999，表示线性较好，该曲线适用于较宽的样品浓度范围。 在较宽的浓度跨度和有限的标准点的情况下，均匀的分布浓度点是最佳选择。CS2标准工作曲线相关系数＞0.999 9，线性好，硫化氢和二硫化碳的浓度和峰面积相关程度都较好。

2.2 仪器的应用

陕西某焦化厂焦炉煤气制甲醇工艺过程中各个工段气体中的形态硫化物组分含量都相差较大，分析有难度，以前都要用几种方式才能测出来硫化物结果，本文设计的色谱仪可以直接进样，10 min之后即可检测出一个工段结果，各种硫化物分离都很好，提高了工作效率。

3 结 论

本文设计的宽量程气体中形态硫色谱仪，用于焦炉煤气中硫化物分析时，具有更宽的量程、更高的效率、更低的设备成本和维护成本等优点，可直接测量焦炉煤气脱硫前和脱硫后高浓度和低浓度形态硫，该色谱方法分析结果准确，重复性好，相对误差小，能很好地指导工艺生产。以前若需要分析含量较宽的硫化物气体，至少需要购买两台仪器才能满足要求，成本高，效率低。有的用户采用化学法来测定焦炉气中的硫化物，费时费力，人为误差大，而且只能测量硫化氢，其他有机硫不能测量。该色谱仪方法操作简单，分析结果准确可靠，满足工业气体中各种硫化物检测日益增长的新需求。

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［6］杨敏建，张鸣林，韩梅，等. 焦炉煤气利用现状及发展方向[J]. 煤矿现代化，2011（ 6）：1-4.

［7］李知良，苏鸿. 气相色谱法测定煤气中硫化氢含量的研究[J ]. 石化技术，2015（12）：17 - 19.

［8］管学源. 埋地含硫天然气管道泄漏问题的数值模拟[J ]. 辽宁化工，2021，50（5）：679-680.

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Design and Application of Wide Range Chromatograph for Speciation Sulfur Analysis in Gas

(Southwest Institute of Chemical Co., Ltd., Chengdu Sichuan 610225, China)

There are large differences in sulfide component concentrations in coke oven gas to methanol and LNG projects. Therefore, it is necessary to design a wide range speciation sulfur analysis chromatograph. Multi chromatographic separation column and dual detectors (TCD + FPD) were adopted, and the combination of gas path cutting technology and multi-channel valve was adopted to switch the high and low concentration samples to FPD detector system and TCD detector system for separation and detection respectively. The spectral data of the two channels were calculated by external standard legal quantity. The gas sulfur chromatograph is easy to operate and can detect and analyze sulfide in various industrial gases quickly, accurately and in a wide range.

Sulfur chromatograph; Double detectors; Wide range

2022-04-07

兰龙慧（1978-），女，工程师，研究方向：色谱仪研发。

TQ016.5

A

1004-0935（2023）01-0154-03