阳离子交换树脂在左卡尼汀生产中的应用与研究

王诗佳，赵勇溪，石岩辉

阳离子交换树脂在左卡尼汀生产中的应用与研究

王诗佳1，赵勇溪2，石岩辉1

（1. 沈阳东瑞精细化工有限公司， 辽宁 沈阳 110027；2. 东北制药集团股份有限公司， 辽宁 沈阳 110027）

左卡尼汀生产工艺中使用的阳离子交换树脂是一种颗粒均匀、品质高的强酸型大孔树脂，其处理能力大，可以反复再生使用，工作寿命长。本研究考察了阳离子交换树脂吸附左卡尼汀的能力及洗脱左卡尼汀时的放热情况，有效延长了阳离子交换树脂的运行周期，对实际生产具有重要的指导意义。

左卡尼汀；阳离子交换树脂；洗脱放热情况

树脂是一种具有三维空间立体网络结构的高分子聚合物，一般呈现多孔状或颗粒状，尺寸一般在0.3～1.2 mm 范围内，但是大部分在0.4～0.6 mm之间[1]。离子交换树脂中往往含有一种或多种化学活性基团，它作为交换官能团镶嵌在立体网络结构中，其在水溶液中能够离解出某些阳离子(例如Na+、K+、H+)或某些阴离子(例如Cl－、SO42-、OH－)，同时吸附水溶液中原来存在的其他阳离子或阴离子，也就是树脂中的活性基团与溶液中的阴离子或阳离子相互交换，从而将溶液中的阴离子或阳阳离子分离出来[1-3]。

树脂按照不同的方式可分为多种类别，按照立体网络结构中镶嵌的化学活性基团，可将树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类，它们可以与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换，阳离子交换树脂又可以分为强酸型和弱酸型两大类，同样的阴离子交换树脂也可以分为强碱型和弱碱型两大类[3]；按照合成树脂的聚合物种类，树脂可以分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂，这两类树脂的吸附性能都很好，但特点各不相同，苯乙烯系树脂更易吸附芳香族物质，包括带负电的或者不带电的，但是在再生时较难洗脱，而丙烯酸系树脂更易吸附大多数离子型色素，并且脱色容量大、吸附物容易洗脱，再生简单易行，因此在生产过程中主要用作脱色工序[4]；按照树脂的自身结构特征，可以分为凝胶型树脂和大孔型树脂两大类，凝胶型树脂基本上都是高分子骨架，内部几乎没有毛细孔，这类树脂比较适合用于吸附小的无机离子，由于它们的孔径比较小，往往不能吸附大分子的有机物质，而大孔型树脂在合成过程中填加了致孔剂，使其内部形成大量的微孔，呈多孔海绵状，不仅增加了树脂的表面积，也为离子交换提供了良好的接触条件、缩短了离子扩散的路程，同时增加了许多链节活性中心，使树脂能够更好地吸附各种非离子型物质，扩大其使用功能[5-6]。相比较而言，大孔型树脂更具有优越性，其孔隙多、表面积大、离子交换速度快（约比凝胶型树脂快十倍），并且耐溶胀、不易碎裂、耐氧化、耐磨损、耐温度变化，因此在实际生产过程中应用更为广泛[6]。

离子交换技术发展历史悠久，某些天然物质如泡沸石或者是用煤经过磺化制得的磺化煤都可以当做离子交换剂使用。但是，随着现代化工行业技术的飞速发展，已研究合成了许多种性能更加优良的离子交换树脂，也开发了离子交换树脂多种新的应用方法，目前，离子交换技术已广泛应用于各行各业，在高新科技产业和科研领域中应用最多[6-7]。在工业应用中，离子交换树脂不含有明胶或是其它任何动物提取物，不会给物料带来污染，并且能够循环往复的再生使用，工作寿命长，总体运行费用低；同时具有比较好的机械强度、化学性质稳定、处理能力大、能够去除各种不同的离子，市面上比较新的分离方法如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等可以进行各种特殊工作的分离方法大部分都是在离子交换树脂的基础上开发出来的[7]。

目前，左卡尼汀工业生产中大部分采用的是大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，其作用是去除巴豆甜菜碱这一杂质。栾智宇、孙凤伟、张艳飞[8]通过研究pH变化对左卡尼汀在铵型磺酸基阳离子树脂上吸附过程的影响，对相关工艺控制点进行了优化。高旺、杨毅宁、李国才等[9]将电渗析技术运用到左卡尼汀的脱盐纯化工艺中，具备产品纯度高、损失率低、脱盐效率高、工艺简单稳定等特点。但是，对于阳离子交换树脂针对左卡尼汀的吸附能力、洗脱过程的放热情况方面的研究处于空白状态，鉴于此，本研究针对上述问题进行考察，为左卡尼汀的生产提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂

左卡尼汀，东北制药集团股份有限公司生产；阳离子交换树脂， 上海漂伊纯树脂有限公司；盐酸、氢氧化钠、氨水等试剂来自国药集团化学试剂有限公司；纯化水为产品检验中心自制。

1.2 仪器

离子交换树脂柱（上海积坤化工科技有限公司）。

1.3 实验步骤

1.3.1 考察阳离子交换树脂吸附左卡尼汀能力的实验步骤

1.3.1.1 阳离子交换树脂的预处理——完全活化处理

称取阳离子交换树脂100 g，用纯化水浸泡24 h，然后装入树脂柱中进行完全活化处理，即控制树脂柱下滴速不大于20滴·min-1，先将200 mL 5%稀盐酸倒入树脂柱中，待稀盐酸全部排出后，用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性；再将200 mL 5%氢氧化钠水溶液倒入树脂柱中，待稀碱液全部排出后，用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性；最后再将200 mL 5%稀盐酸倒入树脂柱中，待稀盐酸全部排出后，用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性。

1.3.1.2 阳离子交换树脂吸附左卡尼汀能力测试

本研究采用左卡尼汀水溶液作为吸附测试的物料（左卡尼汀的纯量为25 g），将其倒入树脂柱中，控制树脂柱下滴速不大于20滴·min-1，左卡尼汀水溶液走空后用纯化水洗阳离子交换树脂，若树脂柱下排液出现旋光性，则开始接收料液，直至树脂柱下排液无旋光性即为阳离子交换树脂吸附左卡尼汀能力测试的终点，然后计算排液中左卡尼汀的纯量。

将200 mL稀氨水倒入阳离子交换树脂柱中进行洗脱操作，在此过程中放热剧烈，若树脂柱下排液出现旋光性，则开始接收料液，直至树脂柱下排液无旋光性，接收完毕，待稀氨水走空后用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性，即洗脱操作结束，计算洗脱下来左卡尼汀的纯量。

1.3.1.3 阳离子交换树脂的活化

将200 mL稀盐酸倒入阳离子交换树脂柱中进行活化操作，控制树脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待稀盐酸全部排出后，用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性，即活化操作结束，此阳离子交换树脂可用于下批实验。

1.3.2 考察阳离子交换树脂洗脱操作放热情况的实验步骤

1.3.2.1 准备工作

称取阳离子交换树脂100 g，用纯化水浸泡24 h，然后装入树脂柱中。用长度50 cm，量程0～100 ℃的温度计测量阳离子交换树脂在洗脱过程中的放热温度。树脂柱外部采用脱脂棉进行保温处理，以便减少热损失，使测量数据更准确。

1.3.2.2 阳离子交换树脂酸再生和空载时洗脱操作放热情况的实验步骤

控制树脂柱下滴速不大于20滴·min-1，将200 mL 5%稀盐酸倒入树脂柱中，待稀盐酸全部排出后，用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性，并测量此过程中阳离子交换树脂的放热情况。再将200 mL稀氨水倒入阳离子交换树脂柱中进行洗脱操作，待稀氨水走空后用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性，即洗脱操作结束，同时测量此过程中阳离子交换树脂的放热情况。

1.3.2.3 阳离子交换树脂酸载满左卡尼汀时洗脱操作放热情况的实验步骤

将左卡尼汀水溶液（左卡尼汀纯量为20 g）倒入树脂柱中，控制树脂柱下滴速不大于20滴·min-1，待左卡尼汀水溶液走空后用纯化水洗阳离子交换树脂。然后用200 mL稀氨水进行洗脱操作，若树脂柱下排液出现旋光性，则开始接收料液，直至树脂柱下排液无旋光性，接收完毕，待稀氨水走空后用纯化水将阳离子交换树脂洗至中性，并测量此过程中阳离子交换树脂的放热情况。

2 研究结果与讨论

2.1 阳离子交换树脂吸附左卡尼汀能力的考察

本研究不仅考察了新阳离子交换树脂吸附左卡尼汀的能力，结合树脂循环使用的特性，还考察了长时间使用对树脂吸附能力的影响。

表1 阳离子交换树脂的吸附能力

图1 阳离子交换树脂的吸附能力

由此可见，新的阳离子交换树脂初始使用时是吸附能力的最大阶段，随着使用时间的延长，吸附能力呈现微弱的下降趋势，阳离子交换树脂在使用四个月以后，其吸附能力达到稳定阶段，同时出现树脂破损的情况，从而密度增大。

2.2 阳离子交换树脂洗脱操作放热情况的考察

阳离子交换树脂是一种高分子有机物，对使用温度具有一定的要求，一般不宜超过100 ℃。当温度超过100 ℃时，会使树脂加速破碎，导致吸附能力下降，使用周期缩短。而在左卡尼汀生产过程中，洗脱操作放热剧烈，对树脂影响大。

表2 阳离子交换树脂工作过程中的放热情况

由此可见，阳离子交换树脂在载料洗脱的情况下放热最剧烈，酸再生时放热平缓，但是在酸再生过程中出现明显的膨胀现象，其膨胀率能达到8%左右。

图2 阳离子交换树脂工作过程中的放热情况

3 研究结论与展望

本研究考察了阳离子交换树脂的吸附能力及洗脱过程中的放热情况，明确了延长阳离子交换树脂使用周期的控制条件，对左卡尼汀生产工艺的优化控制具有重要意义。但是，在生产过程中阳离子交换树脂的损失率还是比较高，是否与进料压力有关或者其他因素的影响，还需进一步深入研究。

［1］龚志洋.HCl替代H2SO4作为阳离子交换树脂再生剂的优势[J].化工管理,2021(26):15-16.

［2］沈建华. 阳离子交换树脂的催化氧化裂解[D].浙江大学,2019.

［3］石万银,王玉,王道清,等.阳离子树脂种类及用量对桑叶中1-脱氧野尻霉素纯化效果[J].中国现代中药,2019,21(04):508-511.

［4］张学峰,谈定生,谢昀映,等.D001型阳离子交换树脂吸附Cr(Ⅲ)的平衡特性及动力学[J].湿法冶金,2019,38(01):16-21.

［5］阳离子交换树脂再生转型率测定方法，GB/T 36769—2018 [S].

［6］李维,肖雅婷,黄秋香,等.阳离子交换树脂应用研究进展[J].化工技术与开发,2018,47(09):30-36.

［7］陈瑞秋.大孔型强酸性阳离子交换树脂生产技术研究[J].化工管理,2018(04):184-185.

［8］栾智宇,孙凤伟,张艳飞.铵型阳离子树脂吸附L-左卡尼汀[J].辽宁化工,2010,39(07):708-709.

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［11］张继卫,范奇,李俊旗,等.阳离子交换树脂对煤层气产出水除盐的研究[J].应用化工,2021,50(04):874-877.

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Application and Research of Cation Exchange Resin in the Production of Levocarnitine

1,2,1

（1. Dongrui Fine Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027，China;2. Northeast Pharmaceutical Group Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110027,China）

The cation exchange resin used in the production process of levonidine is a strong acid-type macroporous resin with uniform particles and high quality, which has a large processing capacity, can be reused repeatedly, and has a long working life. In this study, the ability of cation exchange resin to adsorb levocarnitine and the exothermic situation when eluting levocarnitine were investigated, which effectively extended the operating cycle of cation exchange resin and had important guiding significance for actual production.

Levocarnitine; Cation exchange resins; Elute exothermic conditions

2022-06-29

王诗佳（1989-），女，工程师，辽宁省沈阳市人，硕士研究生，2012年毕业于大连工业大学生物工程专业，研究方向：药物合成、药物质量研究。

TQ016

A

1004-0935（2023）01-0125-04