(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷结构及热物理性能研究

李 政

科学研究

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷结构及热物理性能研究

李 政

（内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

采用固相法合成(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料，并使用XRD、SEM、热膨胀仪和激光导热仪对其物相、形貌、热膨胀性能和热导率进行测试和分析。结果表明：(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料表现为单一的烧绿石结构，晶粒致密，晶界清晰且有较高的致密度，平均热膨胀系数为 1.138×10-5K-1，1 000 ℃时热导率为2.14 W·m-1·K-1。

高熵陶瓷；物相结构；热物理性能；热障涂层陶瓷材料

高熵合金由于其优越的性能，在许多领域展现出了巨大的应用潜力[1]。ROST等受到高熵合金的启发，于2015年首次合成了五主元的高熵氧化物(Mg0.2Ni0.2Co0.2Cu0.2Zn0.2)O。研究发现，缺少任意一种主元氧化物合成的材料都不会形成单相。由于只有当各组分含量相同时整个体系的熵值最大，根据高熵合金的研究经验，他们推断该体系的陶瓷材料结构是构型熵稳定的，属于高熵稳定的陶瓷材料[2]。随着研究的进展，不仅仅是高熵氧化物，人们已经制备出了高熵氮化物[3]、高熵碳化物[4]和高熵硅化物[5]等。而且在高熵合金中出现了4种核心效应，即高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应，在高熵陶瓷中也会有所体现，因此高熵陶瓷材料在力学、热物理等方面表现出了特殊的性质。作为新型材料，高熵陶瓷体现出了较高的研究价值和应用前景。

热障涂层（TBCs）是以保护基底材料为目的，主要在高温环境下提供保障措施的一种涂层技术，主要被应用于燃气轮机叶片等高温部件上。目前被广泛应用的氧化钇部分稳定氧化锆（质量分数6%～8%YSZ）涂层，由于在1 200 ℃以上的高温环境下容易产生相变引起体积变化，以及涂层多孔结构变得致密化等原因导致涂层失效，因此难以满足工作温度不断增长的需求[6-7]。而A2B2O7型（A为3价稀土元素，B为4价金属元素）稀土锆酸盐氧化物由于其有较低的热导率以及高温相稳定性等优点，成为了YSZ热障涂层材料的重要候选者之一。ZHANG[8]等通过固相法制备了A、B位共掺的锆酸盐陶瓷材料(Sm0.5La0.5)2(Zr0.8Ce0.2)2O7，研究表明材料表现为单一的烧绿石结构且元素的双掺极大减少了材料的热导率，同时由于掺杂了CeO2，材料同时具有优良的热膨胀系数。谢敏[9]等对Nd2Zr2O7陶瓷材料进行基于A位的Er3+掺杂，结果表明随着Er3+掺杂量的增加，陶瓷材料的抗烧结性进一步增强，且热导率逐渐降低。

最近，人们从高熵氧化物的角度设计并研究了许多新型稀土锆酸盐陶瓷材料。LI[10]等人以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Gd2O3和Y2O3作为初始材料，通过从6种等摩尔比的稀土氧化物中选择5种，使稀土锆酸盐结构中的A位高度无序化，同时保持B位不变，成功地合成了6种高熵烧绿石结构的稀土锆酸盐。这些单相高熵烧绿石在1 500 ℃烧结3 h后的致密度在71%～80%之间，且热导率低于 1 W·m-1·K-1。DENG[11]等通过固相法和放电等离子烧结法，成功制备出了(Y0.2Gd0.2Er0.2Yb0.2Lu0.2)2Zr2O7高熵陶瓷，发现制备的高熵陶瓷具有的热膨胀系数 1.02×10-5K-1与YSZ的热膨胀系数1.10×10-5K-1相近，同时热导率在室温至1 000℃内小于 0.6 W·m-1·K-1，表现出了优良的热物理性能。本文基于多元稀土掺杂改性策略，采用固相合成法以La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Y2O3、Er2O3作为原料对稀土锆酸盐的A位进行高熵化。探究合成高熵陶瓷材料的微观形貌、结构组成以及热物理性能的演变规律和调控机理。

1 试验方法

1.1 样品准备

用固相反应法制备(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。将纯度大于99.9%的稀土氧化物原料La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3、Er2O3、ZrO2、CeO2，各自取料并放入每个独立的聚氨酯球磨罐中，使用10～30 mm的氧化锆球，去离子水为研磨介质，放置在辊磨机上以转速65 r·min-1湿法球磨12 h；再将每次球磨完成后取出的浆料导入砂磨机中进行3 h转速为2 700 r·min-1的高能球磨，砂磨机用0.3～0.5 mm的氧化锆珠，研磨介质仍为去离子水；高能球磨后的浆料烘干后，初步称量一定量的粉体，在高温炉中800 ℃进行热处理，去除稀土氧化物吸附的水分；根据设计的配比，利用分析天平精准称量并将氧化物混合，放入聚氨酯球磨罐中，以氧化锆珠为研磨体，物料与乙醇质量比为1∶1.5，置于行星式球磨机以480 r·min-1球磨24 h；将浆料干燥后板结的物料破碎、研磨并过80目（0.18 mm）筛得到所需的陶瓷粉体；将制备的陶瓷粉体置于模具中 20 MPa预压成型，再经冷等静压机200 MPa冷等静压成型；将成型好的样品放入坩埚，1 550 ℃下保温6 h，烧制成陶瓷样品。

1.2 分析测试方法

利用D8 ADVANCE型X射线衍射仪表征烧结后的陶瓷材料物相结构，扫描速度为5 (°)·min-1，扫描范围20°～80°。利用晶胞的质量与体积之比计算材料的理论密度，根据阿基米德原理测定陶瓷材料的理论密度。利用Carl-Zeiss Sigma-500N型场发射扫描电镜观察陶瓷材料显微形貌。试样的热膨胀系数利用推杆法在Germany Netzsch DIL 402C型高温热膨胀仪上进行测试，试样规格为20 mm×4 mm ×3 mm，在空气氛围中以5 ℃·min-1升温至 1 300 ℃。热扩散系数利用LFA427型激光导热仪进行测试，试样直径12.5 mm，厚度为1 mm，在真空氛围内室温升温至1 000 ℃的过程中，每隔200 ℃取一个温度点，每个温度点测试3次并取平均值。材料的热容p根据Neumann-Kopp[12]定律进行计算得出。利用热扩散系数和热容p计算热导 率。

式中：—体积密度。

陶瓷烧结后的试样存在空隙率，致密材料的热导率0使用应进行修正[13]。

式中：—孔隙率。

由测试的实际密度和理论密度t计算 得出。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD图谱如图1所示，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料均合成了单一的相结构。XRD图谱出现了（311）、（331）、（511）立方烧绿石结构特征峰。对于A2B2O7型陶瓷材料，晶体结构主要由A3+和B4+离子半径比确定。当1.46≤r(A3+)/r(B4+)≤1.78时，为烧绿石结构；当r(A3+)/r(B4+)＜1.46时，为缺陷萤石结构；r(A3+)/r(B4+)＞1.78时，为单斜结构[14]。

图1 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD图谱

对于本文研究的高熵陶瓷材料材料，离子半径比值使用公式（4）进行计算：

高熵陶瓷材料离子半径之比的计算结果为1.492，理论上为烧绿石结构，与XRD表征结果一致。此外，根据XRD图谱得到陶瓷材料的晶胞参数为10.492 Å。陶瓷材料的理论密度t经计算为6.560 g·cm-3。

2.2 微观形貌分析

图2展示了(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的表面微观形貌以及EDS元素面扫描的结果。由 图2可以看出，陶瓷材料的晶粒为多边形，晶界清晰且较为致密。根据阿基米德排水法得出的实际密度为6.383 g·cm-3，致密度经计算为97.3%，晶粒的平均尺经过统计计算为1.28 μm。同时通过EDS面扫描显示，各稀土元素在陶瓷材料表面分布均匀，没有明显偏析和富集的现象。

图2 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的SEM及EDS扫描结果

2.3 热膨胀系数

图3为(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的线变化率d/L随温度变化的曲线。

图3 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的线变化率

随着温度升高，d/L线性增大，说明陶瓷材料在测试温度范围内没有发生相变，相稳定性良好。使用公式（5）对数据进行线性拟合，得到陶瓷材料室温至1 300 ℃平均热膨胀系数为1.138×10-5K-1。

对于热障涂层陶瓷材料来说，热膨胀系数尤为重要。相较于La2Zr2O7陶瓷材料（9.1×10-6K-1），高熵陶瓷材料弥补了稀土锆酸盐热膨胀系数较低的缺点，作为热障涂层能够更好地适配金属基体材料，防止在使用时脱落失效。

2.4 热扩散系数及热导率

根据热容、热扩散系数和密度值计算出高熵陶瓷材料的实际热导率，如图4所示。

图4 (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料的热导率

在室温至400 ℃，(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7陶瓷材料热扩散系数随温度升高而降低，最小值达到1.39 W·m-1·K-1，此时声子导热在该温度段占据主导地位。在400 ℃以后，材料分子间热运动增强，声子散射的影响相对减弱，受热辐射效应影响较为明显，热扩散系数随温度升高而逐渐增大，在 1 000 ℃时热导率为2.14 W·m-1·K-1。在室温至560 ℃左右，高熵陶瓷材料的热导率较La2Zr2O7陶瓷材料低，这是由高熵陶瓷各溶质离子的原子质量差、离子半径差引起的晶格缺陷导致的。两者导致晶格缺陷引起的声子散射系数可以表示为公式（6）、公式（7）[15]。

式中：—弛豫时间；

—单位体积缺陷数目和点阵位置数目比值；

a—原子体积；

—声子频率；

—声子横波速度；

—原子质量；

Δ—原子质量差；

—常数；

—Grüneisen常数；

Δ—离子间距在掺杂后的变化值。

由公式看出，Δ和Δ与声子散射强度成正比，离子间的离子半径及原子质量相差越大，声子散射会越强烈，使声子的平均自由程减少，最终导致材料热导率降低。在(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷中，A位存在原子质量较大、离子半径较小的八配位离子Er3+、Y3+会使Δ和Δ增大，致使形成的固溶体材料具有较低的热导率。随着温度的升高，高熵陶瓷材料的热导率逐渐增大，在560 ℃后超过La2Zr2O7陶瓷材料。高熵锆酸盐陶瓷材料本身具有高透光性[16]，会导致测量时激光束更容易穿过材料本体，使测量的热导率升高。另一方面由于温度的升高，光子导热因素对热导率的贡献增加，也使高熵陶瓷材料热导率随温度而升高。

3 结 论

1）运用固相法成功合成烧绿石结构的(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料。

2）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7高熵陶瓷材料结构致密，晶粒尺寸为1.28 μm，致密度极高为97.3%。

3）(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7室温至1 300 ℃平均热膨胀系数为1.138×10-5K-1，热导率最低出现在400 ℃为1.39 W·m-1·K-1，1 000℃时为 2.14 W·m-1·K-1。与La2Zr2O7陶瓷材料相比，高熵陶瓷材料的平均热膨胀系数有所提高，且低温热导率明显降低。

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Thermophysical Properties of (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7High-entropy Ceramics

（School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou Inner Mongolia 014010, China）

(La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material was synthesized by solid-state method. Its phase, morphology, thermal expansion properties and thermal conductivity were tested and analyzed by XRD, SEM, thermal dilatometer and laser thermal conductivity. The results showed that (La0.2Sm0.2Nd0.2Y0.2Er0.2)2Zr2O7ceramic material showed a single pyrochlore structure, dense grains, clear grain boundaries and high density. The average coefficient of thermal expansion was 1.138×10-5K-1.The thermal conductivity was 2.14 W·m-1·K-1at 1 000 ℃.

High-entropy ceramics; Phase structures; Thermaophysical properties; Ceramic materials for barrier coatings

国家自然科学基金项目，稀土A、B位复合掺杂对锆酸镧热障涂层结构和热物理性能的协同影响规律及机理（项目编号：51762036）。

2022-04-14

李政（1997-），男，硕士，山东省临沂市人，研究方向：无机非金属-热障涂层材料。

TQ174.75

A

1004-0935（2023）01-0001-04