ZIF衍生多孔材料电催化剂的制备与OER性能

李爽，李多，尹永琦

ZIF衍生多孔材料电催化剂的制备与OER性能

李爽1，2，李多3，尹永琦1，2

（哈尔滨师范大学 1. 光电带隙教育部重点实验室，2. 物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150025；3. 哈尔滨新区第三学校，黑龙江 哈尔滨 150027）

有序多孔材料基电催化剂在能源转换领域具有重要作用．有序多孔材料可以暴露更多的活性位点，同时可以有效促进催化过程中离子的传输．采用沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIF）为硬模板，通过造孔剂和胶束结合在ZIF纳米片上均匀地修饰有序介孔．复合胶束@ZIF纳米片经热处理和磷化后标记为P-MCS@ZIF，P-MCS@ZIF作为电催化剂对其进行析氧性能分析．结果表明，在电流密度为10 mA·cm-2时，P-MCS@ZIF的过电位为303 mV，明显优于未经过造孔处理的参比样品，说明复合结构纳米片材料表面修饰有序介孔可以提高电催化性能．该方法为高性能电催化剂的制备提供了有效的参考．

沸石咪唑酯骨架材料；胶束；电催化剂；析氧反应

电催化分解水分为阳极的析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）和阴极的析氢反应，但这些反应往往由于多种原因导致反应过程十分缓慢，通常会采取贵金属基催化剂来加快反应的进行．但这些贵金属在地球上的储量过低且价格昂贵，不适用于大规模的生产使用[1-4]．因此，开发高效稳定的非贵金属基的电催化剂十分必要．

金属有机框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）因具有较高的比表面积和可调节的孔隙率等优点,在能源与电催化方面受到了广泛关注[5]．同时，在MOFs中引入Fe，Ni等过渡金属进行掺杂修饰可以提高样品作为析氧反应电催化剂的性能[6]．MOFs材料是一类具有多种成分且功能可调的材料，包括多种纳米结构的沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate framework，ZIF），如纳米多面体、纳米片或纳米板等．利用MOFs材料可以设计出具有有序介孔结构的电催化材料，这种材料有望成为提高电化学性能的理想材料．其中，具有二维形貌的材料（如纳米片和纳米板等）由于其独特的电子和催化等性质，在各种研究领域呈现出优越的发展前景．近几年来，在二维纳米片的表面引入纳米结构单分子层而形成的二维异质结构在电催化领域有了良好的发展．如通过利用有机分子复合得到的胶束在二维剥离纳米片（氧化石墨烯、金属氢氧化物等）材料的表面进行自组装，制作出一系列二维异质结构[7]．复合产生的胶束可以通过碳化过程转化为有序介孔碳层，这些位于二维纳米片表面的有序介孔层不但可以增加离子可达比表面积，促进离子在层间空间的扩散和传输，而且胶束本身在合成中使用的组件成分功能也可以协同增强电化学性能．

片层纳米结构的电催化剂材料在反应过程中极易发生自重堆叠和卷曲等现象，这一现象会导致片层纳米结构催化剂材料比表面积和孔隙率减小，影响其电催化性能．因此，本文从2个部分进行研究．首先，通过湿化学方法制备出结构稳定的钴基ZIF纳米片；然后，通过胶束对其作用在ZIF纳米片的表面，形成均匀稳定的介孔．

1　实验部分

1.1　钴基ZIF纳米片的制备

取0.98 mg CTAB，1.059 g 2-甲基咪唑，通过磁力搅拌充分溶解在10 mL去离子水中，得到混合溶液，将2.7 mmol四水合乙酸钴（0.68 g）通过磁力搅拌充分溶解在10 mL去离子水中，然后与上述混合溶液进行混合反应，磁力搅拌持续4 h，用去离子水超声洗涤产物3次，并在60℃下干燥12 h，获得钴基ZIF纳米片．

1.2　F127/TMB/DA复合胶束的制备

取50 mL去离子水和50 mL无水乙醇磁力搅拌充分混合，再加入1 g F127，0.5 g盐酸多巴胺，通过磁力搅拌快速混合均匀，至溶液澄清，然后缓慢加入2 mL TMB，5 mL氨水，通过磁力搅拌混合均匀，获得棕黑色液体．

1.3　F127/TMB/DA复合胶束@ZIF纳米片的制备

将ZIF纳米片和F127/TMB/DA复合胶束进行磁力搅拌混合，其中纳米片与F127/TMB/DA复合胶束中的F127质量比为8∶1，搅拌时间为1 h．用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤产物3次，并在60℃下干燥12 h，获得F127/TMB/DA复合胶束@ZIF纳米片．

1.4　P-MCS@ZIF样品的制备

采用高温烧结的方式在管式炉中对F127/TMB/DA复合胶束@ZIF纳米片进行碳化．在氩气气氛下首先以5℃/min的升温速率升温至300℃，保持2 h，再以2℃/min的升温速率升温至900℃，保温4 h，随后自然降温至室温．对所得产物进行氧化，以2℃/min的升温速率升温至350℃，保持4 h之后随炉冷却至室温．取20 mg氧化产物放在出气口端，1 g H2PO2·H2O置于另一个陶瓷舟内，放在进气口端，在氩气气氛下进行磷化，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保持3 h之后随炉冷却至室温，所得粉末被记作P-MCS@ZIF．保持实验条件不变，钴基ZIF纳米片粉末磷化后作为对比样品，记作P-ZIF．

1.5　P-MCS@ZIF电极的制备

将5 mg P-MCS@ZIF样品分散于1 mL Nafion/水/乙醇混合溶液中（体积比为50∶237∶713），将混合溶液在超声机中超声1 h，直至形成均匀稳定的电极分散液．然后用移液枪吸取30 μL电极溶液，均匀涂覆在5 mm×5 mm的碳纸上，自然干燥，即可获得P-MCS@ZIF电极．采用同样的方法制备P-ZIF电极和RuO2电极．

2　结果与讨论

采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，SU-70）对样品的形貌进行表征．采用X射线衍射仪（XRD，D/max-2 600/pc）对样品的物相进行分析，Cu K射线（=0.154 1 nm），电压为40 kV，电流为150 mA．在对样品进行OER测试前，先将工作电极通过循环伏安法（CV）以50 mV·s-1的扫描速率进行电化学活化．本文中涉及的电势值都是通过能斯特方程转化成标准氢电极电势（RHE=SCE+0.241+0.059×pH）；过电位由=RHE-1.23 V计算得出；塔菲尔斜率由塔菲尔公式（=+×log）计算得出；测试结果经过了补偿．

ZIF纳米片的扫描电镜图片见图1a．由图1a可见，制备的ZIF纳米片纳米结构呈六边形片层形貌，厚度约为89 nm，表面十分光滑．经过F127/TMB/DA复合胶束修饰反应1 h后的复合结构样品见图1b．由图1b可见，样品仍保持着六边形纳米片的形貌，纳米片表面粗糙化，出现均匀有序的介孔结构，介孔直径约为11 nm，片层厚度约为90 nm，与钴基ZIF纳米片相比仅增厚1 nm．

图1　ZIF纳米片和F127/TMB/DA复合胶束@ZIF的SEM

采用XRD分析ZIF纳米片的晶相结构．ZIF的X射线粉末衍射图谱和ZIF-67的模拟谱图见图2．由图2可见，在衍射角2为10°～40°范围内，ZIF的衍射峰与ZIF-67的模拟谱图相吻合，说明成功制备了ZIF纳米片材料．

图2　ZIF的XRD

在室温条件下采用典型的三电极测试系统对样品的析氧性能进行测试．极化曲线LSV是在5 mV·s-1的扫描速率下测试的，并进行了补偿．样品的极化曲线见图3a．由图3a可见，在电流密度为10 mA·cm-2时，P-MCS@ZIF的过电位为303 mV，小于P-ZIF的过电位（327 mV），P-MCS@ZIF相较于P-ZIF更接近于商用电催化剂RuO2（257 mV）．在电流密度为50 mA·cm-2时，P-MCS@ZIF的过电势为366 mV，仍小于P-ZIF的过电位（440 mV），P-R-ZIF相较于P-ZIF更接近商用电极RuO2（341 mV）．结果表明，P-MCS@ZIF具有较好的电催化性能．Tafel斜率分析见图3b．由图3b可见，P-MCS@ZIF的Tafel斜率为74.28 mV·dec-1，P-MCS@ZIF的Tafel斜率为111.62 mV·dec-1，RuO2的Tafel斜率为55.4 mV·dec-1．结果表明，相较于P-ZIF的Tafel斜率，P-MCS@ZIF的Tafel斜率更接近商用电极RuO2的Tafel斜率，说明P-MCS@ZIF的OER反应动力学更快．

图3　P-MCS@ZIF，P-ZIF，RuO2的LSV曲线和相应的Tafel

为了揭示影响高电催化活性的因素，进一步分析了催化剂的电化学阻抗（见图4）．由图4可见，与P-ZIF相比，P-MCS@ZIF具有较小的电荷转移阻抗，更接近RuO2的电荷转移阻抗．因此，在反应过程中具有更快的电荷转移能力．

图4　P-MCS@ZIF，P-ZIF，RuO2的EIS

3　结论

本文通过湿化学法分别合成了钴基ZIF纳米片和F127/TMB/DA复合胶束，然后进一步通过溶液自组装形成F127/TMB/DA复合胶束@ZIF样品，并经热处理形成复合结构的电催化剂．F127/TMB/DA复合胶束在纳米片表面形成均匀有序介孔．胶束修饰后的ZIF纳米片被刻蚀形成有序介孔也增大了催化剂的比表面积，使纳米片层暴露出更多的活性位点，增加了电荷输运的通道．胶束和纳米片形成的复合结构的多孔材料具有更高的OER活性．该实验策略为碳基材料在电催化领域的应用提供了有效的参考．

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Preparation and OER performance of porous material electrocatalyst derived from ZIF

LI Shuang1，2，LI Duo3，YIN Yongqi1，2

（1. Key Laboratory of Photoelectric Band Gap，Ministry of Education，2. School of Physics and Electronic Engineering，Harbin Normal University，Harbin 150025，China；3. The Third School of Harbin New Area，Harbin 150027，China）

Ordered porous materials based electrocatalysts play an important role in the field of energy conversion．Ordered porous materials can expose more active sites，and can effectively promote the transport of ions in the catalytic process．Zeolite imidazolate frameworks（ZIF）are used as hard templates，and then ordered mesopores are uniformly modified on ZIF nano sheets by combining pore forming agents and micelles．After heat treatment and phosphating，the composite micelle@ZIF nano sheet is labeled as P-MCS@ZIF．As an electrocatalyst，its electrocatalytic performance was analyzed．The results show that at a current density of 10 mA cm-2，P-MCS@ZIF the overpotential of 303 mV is obviously better than that of the reference sample without pore forming treatment．It shows that the surface modification of ordered mesoporous composite nano sheet materials can improve the electrocatalysis performance．The method provides an effective reference for the preparation of high-performance electrocatalysts．

zeolite imidazole framework material；micelles；electrocatalyst；oxygen evolution reaction

1007-9831（2023）01-0047-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2023.01.010

2022-09-10

李爽（1998-），女，黑龙江大庆人，在读硕士研究生，从事功能性纳米材料的制备研究．E-mail：724630840@qq.com

尹永琦（1984-），女，黑龙江哈尔滨人，副教授，博士，从事功能性纳米材料的制备和光电应用研究．E-mail：echo.929@163.com