焦炉煤气制备甲醇工艺研究

王鹏，胡小敏

焦炉煤气制备甲醇工艺研究

王鹏，胡小敏

（陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡 721405）

如何高效、合理地利用焦炉煤气是关系环保、资源综合利用、节能减排的重大课题。焦炉煤气的有效回收的途径之一就是制备甲醇，焦炉煤气制甲醇工艺不仅降低污染而且提高资源利用率。分析讨论了焦炉煤气制备甲醇工艺的必要性和经济性，并对其工艺原理、工艺流程等方面进行介绍，可为焦煤行业回收焦炉煤气增加经济收益提供参考与借鉴。

甲醇；焦炉煤气；甲醇制备；工艺研究

随着我国经济社会高速稳步发展，我国的工业能力和工业水平得到进一步提高，而到目前为止工业的发展依旧离不开煤炭的作用。我国是世界焦炭产量最大的国家，据统计2021年我国共生产约 4.64亿t焦炭，每年会产生许多的焦炉煤气。但是我国对于炼焦的副产品焦炉煤气的处理还有待完善和改进，众多的焦炉煤气都被以火炬的方法燃烧掉，这不仅给环境造成了严重危害，也给相关企业造成了一定的经济损失。怎么去科学有效、经济合理地处理焦炉煤气就成为关系到节能减排、低碳环保、废气利用等重要问题。焦炉煤气的有效回收的途径之一就是制备甲醇。焦炉煤气制备甲醇工艺拥有经济性强、污染性小、节能环保的好处[1]。

1 研究的意义

1.1 焦炉煤气的利用价值

所谓焦炉煤气又称为焦炉气，因为其包含的可燃性组分较多，所以就属于高热值煤气。随着工业技术的不断发展，我国对焦炉煤气的回收工艺也得到了发展，如何高效环保地回收使用焦炉煤气，可以从以下3个方面进行讨论。首先是焦炉煤气会经碳化室逸出来，然后其会经过上升管和桥管，最后到达集气管，该集气管的温度较高，有650～700℃，所以利用该处的物理热是处理焦炉煤气带来的好处之一；还可以利用点燃焦炉煤气产生的化学热作为一种燃料；由于焦炉煤气毒性低、杂质含量少，故还能够作为化学加工原料，去生产出多种化学产品。除此之外，焦炉煤气还可以通过变压吸附制取高纯度氢等。综上所述，焦炉煤气的利用价值高，用处广泛。科学高效地回收利用焦炉煤气不仅可以对环境环保作出贡献，而且还可以增加经济收入和降低生产成本[2]。

1.2 甲醇的利用价值

甲醇是一种有机物，是由甲基和羟基组成的。甲醇具有醇所具有的化学性质，因此甲醇在化工合成方面的用途十分宽泛。甲醇是合成多种化学产品的关键原材料，在众多化工合成反应中发挥着重要的作用。甲醇不仅是能够合成甲酸甲酯、醋酸、甲醇蛋白、二甲醚等许多化工产品，还能够用来制备医药、农药等。甲醇凭借气化潜热高、稳定性好、辛烷值高，成为优良的液体燃料。木材加工行业经常使用到的胶黏剂就是甲醇合成的甲醛，甲醛在工业上用途非常广泛，不仅可以作为胶黏剂，还能够作为纺织物和塑料等的处理剂[3]。

1.3 焦炉煤气制甲醇的重要性

随着国家节能减排和双碳要求的号召，高效回收利用焦炉煤气就显得十分重要。只要将焦炉煤气转化为甲醇，这不仅可以处理回收对环境有危害的焦炉煤气，还能够制备出经济效益较高的化工原料甲醇作为附加产品用来增加经济效益。由于甲醇的使用场景众多和经济性好，将焦炉煤气制备成甲醇就可以产生巨大的经济效益以及能够节能减排。所以焦炉煤气制甲醇的重要性不言而喻，焦炉煤气制甲醇工艺的研究显得十分重要[4]。

2 焦炉煤气制甲醇工艺

2.1 焦炉煤气用于合成甲醇

在焦炉煤气的组分中，甲烷占比20%以上。为了满足制备甲醇工艺条件的合成气组分含量，必须使焦炉煤气里的甲烷气体转化为相当比例一氧化碳和氢气。将焦炉煤气中的甲烷和少许多碳烃转化氢气和一氧化碳，是焦炉煤气制备甲醇工艺的核心。焦炉煤气在制备甲醇之前需要进行净化处理，为后续甲烷转化工艺和甲醇合成工艺中使用的催化剂创造条件，使催化剂达到最大催化功效和延长催化剂使用寿命。2005年赛鼎工程有限公司在云南曲靖建造投产第一套每年8万t焦炉煤气制甲醇装置，此后又建造了多套焦炉煤气制甲醇装置。

2.2 焦炉煤气制甲醇工艺路线

为了实现焦炉煤气制甲醇工艺，首先是要从焦化厂接收到工艺生产所需的原料气即焦炉煤气，然后进行预处理。将成功预处理之后的原料气稳压储存于储气罐中，之后再进行压缩净化处理工艺。预处理完的焦炉煤气仍含有许多杂质如硫醚、二硫化物、不饱和烯烃等[5]。为了使催化剂保持活性高效催化，防治催化剂中毒永久失活而降低产率，就必须要对接收到的预处理后的焦炉煤气进行脱硫净化，即将原料气中的焦油、硫化物等杂物处理掉。如果不处理掉原料气中众多杂物，原料气合成甲醇工艺就会不太理想，在制备甲醇过程中可能出现催化剂中毒的安全事故，导致甲醇制备工艺无法继续操作下去，所以脱除硫化物、焦油等杂物这一环节是整个工艺高效进行的前提条件[6]。脱硫工艺可以分为粗脱硫和精脱硫，原料气在完成脱硫工艺后，接下来被输送到净化工艺。在焦炉煤气完成粗脱硫和精脱硫之后，为了高效地完成甲烷等有效产品原料成分转化，需要让已有的催化剂添加进去。制备甲醇工艺需要的有效原料气是氢气和一氧化碳，将适量的碳添加进去后，这就要改变碳氢比例，目的是让合成体系中碳氢比例尽量靠近生成物甲醇合成的碳氢比例。在完成以上操作后，需要对生成物进行压缩得到粗甲醇。粗甲醇下一步还应该进行精馏，得到目前工业需要的甲醇。可以采用AspenPlus化工模拟软件对焦炉煤气制甲醇工艺流程进行模拟。

2.2.1 脱硫净化技术

由于从焦化厂回收得到的焦炉煤气含有硫化物、硫醚和硫醇等杂质，原料气经过预处理之后依旧含有有机或无机硫等杂质。含硫杂质对焦炉煤气合成甲醇工艺危害十分大的：一方面，含硫杂质影响反应体系中催化剂的活性，阻碍甲醇合成反应进程，降低甲醇收率；另一方面，含硫杂质的存在会使反应体系有较强的腐蚀性，对反应设备造成损害，而且如果燃烧含硫杂质就会对环境产生污染。所以对焦化厂来的原料气必须进行预处理和进一步的脱硫操作，使参加反应的原料气不含有含硫杂质，这样甲醇合成工艺才能够高效经济进行下去。干法脱硫和湿法脱硫是化工生产中常见的两种脱硫方 式[7]。其中湿法脱硫又可分为催化氧化法、加氢转化法、吸收法、水解法4种方法，在实际化工生产中湿法脱硫工艺以催化氧化法和加氢转化法为主[8]。

2.2.2 烷烃转化技术

焦炉煤气增碳就是指烷烃转化技术。H2和CO是合成甲醇产品的原料气，而反应体系中的CH4、CmHn不参与甲醇的合成反应，于是CH4、CmHn在反应体系内不会被消耗，始终存在于反应体系中，相当于惰性气体。焦炉煤气制备甲醇的核心和关键就是尽可能多的原料气即焦炉煤气中的CH4、CmHn转化为制备甲醇的合成气即一氧化碳和氢气，用来提高合成反应效率。这样就减少参加甲醇合成反应的气体组分，降低甲醇产品比功耗以及降低生产成 本[9]。现阶段的焦炉煤气制备甲醇工艺中烷烃转化重整工艺除了有蒸汽转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺，还有纯氧非催化部分氧化转化工艺。CH4+H2O=CO+H2是蒸汽转化工艺的核心，即由甲烷和蒸汽反应生产制备甲醇的原料气，以此提高原料气的含量，加快甲醇合成速率，提高甲醇产量。利用纯氧非催化部分氧化转化工艺的烷烃转化技术，通常具有能耗低和排放少等优点。其采用的圆筒纯氧转化炉是比较理想的转化炉，通过该转化炉生产的合成气的碳氢比例适合甲醇合成，有利于促进甲醇合成反应，提高甲醇收率。非催化部分氧化转化工艺具有能耗高和原料消耗大的劣势，通常该工艺进行烷烃的转化反应的温度高达1 300～14 00 ℃。所以又出现了纯氧催化部分氧化转化工艺，该工艺具有加入蒸汽参与烷烃转化、降低转化温度、加入催化剂加快转化反应速度的特点[10]。

2.2.3 甲醇合成技术

早在20世纪20年代就出现了通过化学作用合成甲醇的工艺方案[11]。一般按操作压力的高低可以将化学合成甲醇工艺划分为3种方案，分别是高压、中压和低压法。高压法的成本较高但是工艺技术较为成熟，具体操作要求一般是压力在30 MPa以上、温度在320～380 ℃，通过Cu系催化剂合成甲醇。中、低压法具有较低能耗、成本低、产量高、装置简单的优点。随着工艺的不断完善，不同工艺流程具有明显的优缺点。在甲醇合成工艺中，反应体系中的碳氢比例直接影响着甲醇产率。如果碳氢比例合适，就会在最小能耗下得到最多产品；碳氢比例过大时，会影响催化剂的活性，阻碍甲醇合成进展，降低甲醇收率；碳氢比例过小时，会增强催化剂的活性，将会导致甲醇合成反应的能耗增加，成本升高。故在反应过程中，需要实时关注反应体系中的碳氢比例，适时调整反应体系中碳氢比例，保证碳氢比例处于甲醇合成反应最佳区间。甲醇合成最佳的碳氢比例是2.98%，在反应中可以加入适量的二氧化碳，这样不仅可以加快反应进程还可以提高甲醇产品收率。此外在合成塔注入适量氢气，不但能够极大地减少副反应的发生，还可以降低催化剂中毒的风险，能提高了甲醇产品收率。甲醇合成工艺流程图如图1所示。

图1 甲醇合成工艺流程图[12]

2.2.4 甲醇精馏技术

甲醇精馏技术是指出去粗甲醇中水分、溶解气、低沸点组分及高沸点杂质等。通常原料即粗甲醇在蒸馏塔里进行蒸馏，比甲醇沸点低的组分就可以从塔顶蒸馏出去，最后在蒸馏塔底可以得到重组分，以此得到高纯度的甲醇产品。甲醇精馏工艺可以提高甲醇产品的纯度和价值。现阶段甲醇精馏工艺有单塔、双塔、3+1塔流程。双塔精馏工艺是常见的甲醇精馏工艺，在国内得到广泛运用，双塔精馏工艺有预精馏塔和主精馏塔。该工艺操作简单，产品质量可靠，但是消耗较多冷却水。三精馏塔工艺有预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔，该工艺具有甲醇产量高、装置能耗低等优点。3+1塔流程是指低压法铜系催化剂和高压法锌铬催化剂的甲醇精馏工艺，该工艺是现阶段使用最多的甲醇精馏工艺，其优势是能耗最低。粗甲醇精馏工艺通常使用到预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔组成的三塔精馏系统和回收塔。甲醇精馏工艺流程图如图2所示。

图2 甲醇精馏工艺流程图[12]

3 结束语

由于现代工业对甲醇的巨大需求，促使焦炉煤气制甲醇的工艺进一步发展。焦炉煤气制甲醇工艺不仅降低污染而且提高资源利用率。在该工艺的每一环节都紧密联系，如果其中某一个环节不能正常运行，将会对全部工艺产生严重影响。

焦炉煤气制甲醇工艺正经历一个不断改进、不断提高的过程，对现阶段该工艺出现的难题进行攻克，无疑是对整个回收处理煤焦炉气行业是有益的。同时，以资源利用率高、成本低的优势见长的焦炉煤气合成甲醇工艺，将会不断发展和创新去获得更好的市场前景和未来。

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Study on the Process of Preparing Methanol From Coke Oven Gas

,

（Shaanxi Changqing Energy & Chemical Co., Ltd., Baoji Shaanxi 721405, China）

How to use coke oven gas efficiently and reasonably is a major issue related to environmental protection, comprehensive utilization of resources, energy saving and emission reduction. One of the effective ways to recover coke oven gas is to prepare methanol, which not only reduces pollution but also improves resource utilization rate. In this paper, the necessity and economy of the process of preparing methanol from coke oven gas were analyzed, and its process principle and process flow were introduced, which could provide reference for coking coal industry to recover coke oven gas and increase economic benefits.

Methanol; Coke oven gas; Methanol preparation; Process study

TQ522.61

A

1004-0935（2023）01-0077-04

2022-03-28

王鹏，男，陕西省宝鸡市人，助理工程师，研究方向：工业企业节能减排、碳排放。