低温等离子体去除VOCs技术研究进展

王麒越，杜胜男，余淼霏，田明哲

开发与应用

低温等离子体去除VOCs技术研究进展

王麒越a，杜胜男a，余淼霏b*，田明哲a

（辽宁石油化工大学 a. 石油天然气工程学院；b. 土木工程学院，辽宁 抚顺 113001）

低温等离子体技术因其高效的去除效率以及较低的运行成本，已被广泛应用于VOCs脱除工艺。首先介绍了低温等离子体去除挥发性有机物的工作原理，其次分析了低温等离子体去除挥发性有机物技术的影响因素，详细阐述反应器电极形状尺寸、放电间隙、气流速度、催化剂等因素对该技术脱除效率的影响作用，最后对低温等离子体技术的发展方向进行了展望。

大气污染；挥发性有机物；等离子体；影响因素

随着工业的发展，汽车尾气、工业燃煤、染料制造[1]产生的挥发性有机物（VOCs）是城市大气污染的主要来源之一，是导致光化学烟雾、温室效应以及引发中枢神经系统及呼吸疾病的重要因素[2]，严重危害了自然环境与人类的健康。目前，为了严格控制挥发性有机物的排放，使其满足国家排放标准，国内外学者已经研发出多种处理技术，如吸收法、冷凝法、膜分离法、燃烧法、光催化法、生物降解法等[3]。这些传统技术在一定程度上取得了不错的效果，但是仍然存在一些局限性，如操作条件较高、存在二次污染等问题。近年来，低温等离子体技术以其成本较低和二次污染物少等优点，被广泛应用于采油废水、印染废水、H2S和SOx等污染物的脱除工艺中[4]，最重要的是低温等离子体技术可在常温常压条件下运行，且占地面积小，可广泛应用于工业中。

本文对低温等离子体技术去除VOCs的应用进行了综述，主要包括低温等离子体去除污染物反应机理以及影响其作用效果的多种因素，如放电方式、反应器结构、运行参数、气体参数等，并对该技术今后的研究方向进行展望。

1 等离子体介绍及应用

1.1 低温等离子体

低温等离子体是指电子的温度远远大于离子和中性电子的温度，使得整个物质呈现低温和电中性的特点[5]。根据放电方式不同，低温等离子体分为火花放电、电弧放电、介质阻挡放电、电晕放电和辉光放电等[6]。目前，相较于其他放电方式，只有电晕放电和介质放电可以在常温常压下反应，受到了国内外学者广泛的关注与研究，介质阻挡放电常见的形式如图1所示[7]。

图1 介质阻挡放电常见形式

1.2 低温等离子体去除VOCs方式

1.2.1 低温等离子体单独作用

在低温等离子单纯处理VOCs的过程中，VOCs的分解主要是靠高能电子对VOCs 和背景气体中的氧气/水等的直接作用来实现的[8]。以低温等离子体降解甲苯为例，气态甲苯可能的降解途径有两个：一方面，甲苯分子被高能电子碰撞产生苯基、苄基或其他中间碎片颗粒。另一方面，甲苯直接与活性自由基O*、H*、HO2*、OH*反应[9]。PANDA[10]采用介质阻挡放电（DBD）等离子体，在以氩气为载气的平行板式DBD反应器中对甲苯、苯和间二甲苯的降解进行了研究，最终发现挥发性有机化合物降解为CO、CO2和H20。

利用低温等离子体技术单独降解可以使VOCs发生氧化还原反应，但单独作用使其能量利用率较低，使其难以大规模应用于工业中。因此，国内外学者做了大量研究，意图将催化剂技术应用到低温等离子体技术中，低温等离子体协同催化技术不仅可以提高降解效率，而且可以减少有毒副产物的产生，避免二次污染。

1.2.2 NTP 协同催化

低温等离子体协同催化技术是将催化剂放置在等离子区或等离子区后，催化剂通过改变放电状态、激发新的活性自由基、提供反应位点[10]，在一定程度上解决存在低温等离子体单独降解VOCs时COx选择性差、能源效率低、有机副产品有毒等问题。

LIU[11]等研究了介质阻挡放电（DBD）与MnOx/γ-Al2O3催化剂耦合降解氯苯的反应。研究表明，与单一DBD反应器相比，耦合反应器在氯苯去除率（96.3%）、COx选择性（53.0%）和臭氧生成抑制方面具有更好的性能。ZHANG[12]通过金属杂原子取代制备了Mn/MCM-41和imp-Mn/MCM-41催化剂，在介质阻挡放电反应器中研究了非热等离子体（NTP）作用下甲苯的催化氧化性能。在加入催化剂后，甲苯转化率和CO2选择性分别达到84.6%和61%。ZHANG[13]等使用浸渍法制备了Ce1Mn1/Al2O3催化剂用于DBD降解甲苯，研究表明，与单独的等离子体相比，PPC系统提高了甲苯转化率（90.1%）和CO2的选择性（67.3%）。SONG[14]等在研究中发现CoMnOx/TiO2催化剂的引入，无论是在等离子体区内还是在等离子体区后，都能有效地分解O3，大大提高活性组分的利用率，从而提高甲苯的去除效率和COx的选择性。

综上可知，低温等离子体协同催化技术可以大大提高污染物的降解效率，同时减少有毒副产物的产生，但是气体浓度、停留时间等也是挥发性有机物降解速率的重要影响因素，不少学者对此做了大量的研究。

2 影响因素

反应条件、气体条件等都是影响低温等离子体协同催化VOCs的因素。不同的反应条件，如放电电压、气体湿度及停留时间都会对反应结果产生很大的影响。停留时间的长短意味着污染物分子是否能在其中充分反应后再排除，而合适的气体湿度则意味着可以产生更多的活性物质。除此之外，不同种类的VOCs也适用于不同种类的催化剂，特别是含氯、溴等有毒物质的挥发性有机物，在反应过程中可能生成毒性更大的中间产物。近年来，国内外学者针对这些影响因素做了全面的研究，以期得到最理想的反应条件，实现最高的能量利用率。

2.1 外施电压

外施电压是影响挥发性有机物去除效率的重要因素之一。研究表明，外施电压与能量密度成正相关，在相同放电间隙的条件下，施加电压越高，电场强度越大。因此，电压的增加会导致自由电子动能的增加，从而导致电子与其他粒子的碰撞截面的增加，这意味着气体分子或原子更容易发生电离和解离[15]。但过大的电压不但会增加成本，而且可能会形成火花放电和弧光放电，甚至形成更多的副产物（臭氧等），因此应该选取合适的电压区间。

WANG[16]在实验中发现高电压可以使苯的降解效率从59.78提高到95.87%。同时随着SED的增加，产物中碳的质量分数降低，这说明高放电电压有利于VOCs转化为气态中间产物和CO2。YU[17]等也做了类似的实验，他们发现随着外加电压的升高，不同反应器中的矿化速率显著增加，但CO2选择性不受电压变化的影响。

2.2 停留时间

气体停留时间是放电反应器体积与气体质量流量之比，停留时间的长短决定了反应是否可以充分进行。JIA[18]在用DBD降解二甲苯的过程中发现，在任何电源电压下，二甲苯的去除效率随着气体停留时间从0.301 s增加到1 s而增加。显然，二甲苯的去除显著依赖于气体停留时间。当气体停留时间为1、0.601、0.376、0.301 s时，在4.0 kV电压下，二甲苯去除率分别为98.6%、95.4%、89.4%和78.5%。这种现象的可能原因是，随着气体停留时间的减少，反应气体减少，反应时间缩短。虽然气体分子与自由基和高能电子发生非弹性碰撞的可能性会增加，但由于停留时间缩短，更多的气体分子直接通过反应器，而不与自由基和电子发生任何相互作用。

DAHIRU[19]研究了在环境温度和大压力下，在介电势垒放电（DBD）反应器中，环己烷作为一种有毒污染物的去除情况。研究表明，环己烷在所有载气中的去除效率随停留时间的增加而提高，在 4 W时，环己烷在潮湿和干燥的条件下去除效率分别从59.9%和70.9%（1.2 s）大大增加到87.5%和93.7%（2.3 s）。

2.3 相对湿度

ZHOU[20]结果表明，在相同的峰间电压下，随着相对湿度的增加，峰间电流和放电功率均减小。随着水蒸气的加入，电子温度降低，影响了电子碰撞过程。结果表明，由于水的猝灭效应，N2和O的激发态受到影响。随着湿度的增加，氯苯的去除率从81.7%下降到70.7%。然而，碳平衡分析表明，由于自由基OH的帮助，湿空气中的CO2产量高于干空气中的CO2产量。氯平衡表明，产物HCl在H2O存在下更易生成，氯苯降解途径存在差异。干空气中苯类副产物种类较少，与等离子体诊断结果一致。湿空气中产生的自由基促进了全氧化过程，导致开环副产物种类少，CO2产率高。

ASILEVI[21]等在用DBD降解二甲苯的过程中发现，污染气流中的水蒸气有望增加强电离排放等离子体中的·OH自由基浓度。当相对湿度从18.9%增加到84.1%时，高电压使放电功率增加，而电流密度从180.53 mA下降到55.10 mA。在3.0 kV条件下，相对湿度为18.9%时，均方根电流为71.06 mA，相对湿度为65.3%时，均方根电流为50.99 mA。这意味着在相对湿度（RH）增加的条件下（RH在20%到60%之间），电流密度会降低。这是因为放电过程中产生的电子被消耗，从而分解H2O分子，生成·OH自由基。这反过来会减少放电电子的数量，从而降低电流密度。

3 结 论

低温等离子体降解VOCs技术是当前的研究热点。本文主要是通过控制操作条件以及气体参数等手段试图提高VOCs的降解速率。除此之外，工程中实际情况较为复杂，而实验室多为单一气体的降解效果模拟，应将以后的研究重心放在数值模拟上，这样可以更好地应用于工程。除此之外，应加强对VOCs降解过程中中间产物测量装置的研发，为进一步研究VOCs降解途径提供客观条件。

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Research Progress of VOCs Removal Technology by Low Temperature Plasma

a,a,b*,a

(a. College of Petroleum and Natural Gas Engineering; b. College of Civil Engineering, Liaoning University of Petrochemical Technology, Fushun Liaoning 113001, China)

Low temperature plasma technology has been widely used in VOCs removal process because of its high removal efficiency and low operation cost. In this paper, the working principle of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds was introduced, then the influencing factors of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds were analyzed, the influence of reactor electrode shape and size, discharge gap, gas flow velocity, catalyst and other factors on the removal efficiency of this technology was expounded in detail, and finally the development direction of low-temperature plasma technology was prospected.

Air pollution; VOCs; Plasma; Influencing factors

2021年辽宁石油化工大学大学生创新创业训练计划立项项目（项目编号：S202110148018）。

2022-03-28

王麒越（2000-），男，研究方向：低温等离子体与气体污染控制工程。

余淼霏（1997-），女，硕士研究生，研究方向：低温等离子体与气体污染控制工程。

R122.7

A

1004-0935（2023）01-0087-04