驱油用疏水缔和聚合物合成研究进展

张虓雷

(大庆油田有限责任公司勘探开发研究院,黑龙江 大庆 163712)

传统的驱油用聚合物主要为部分水解聚丙烯酰胺,在高温高盐油藏条件下,其黏度大幅降低进而驱油效果明显下降。为此人们在聚合物分子主链上引入了功能性单体,在此基础上开发出耐温抗盐聚合物,包括支化聚合物、梳型聚合物、复合离子聚合物和疏水缔和聚合物等[1-3]。支化聚合物和梳型聚合物分子主链刚性较强,在中低渗油藏注入性能一般。复合离子聚合物随老化时间延长,水解度不断升高,正负电荷失衡,抗盐性能将逐渐消失。

相对于上述聚合物,疏水缔和聚合物依靠可逆的物理交联网络,具有较优越的增黏性能和稳定性能,在大庆、渤海、胜利等油田均取得了广泛的应用[4-5]。本文以驱油用疏水缔和聚合物为研究对象,对近年来合成方法、发展现状及应用的局限性等方面进行了介绍,并指出未来驱油剂的研究方向。

1 合成方法

疏水缔和聚合物的合成需要疏水单体与亲水单体能够充分混合,非均相共聚、均相共聚、疏水改性的反应产物易存在较多问题,较成功的聚合方法主要有胶束聚合、反向微乳液聚合和表面活性大单体法。

1.1 胶束聚合

胶束聚合是制备疏水缔和聚合物常用的合成方法,通过在水中加入表面活性剂形成胶束,使疏水单体增溶于胶束中,或与表面活性剂形成混合胶束,再与水溶性单体发生聚合反应。Hill等[6]提出了胶束聚合的反应机理:水溶性引发剂分解生成自由基,引发AM单体聚合;当丙烯酰胺链自由基与增溶胶束碰撞,引发胶束内疏水单体参与聚合,在聚合物链上引入疏水嵌段;大分子链离开胶束,继续与AM单体反应,再次遇到胶束,又引入疏水嵌段;反应重复进行,直至自由基链终止。

应用于胶束聚合表面活性剂,常见的有十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)[7]、十二醇聚氧乙烯基醚(C12E5)[8]。SDS由于具有较高的纯度和较少杂质,是最常用的表面活性剂之一[9-10]。研究发现:表面活性剂的用量、类型和反应溶液条件,影响着表面活性剂临界胶束浓度和形成胶束时的聚集数,控制着反应溶液中疏水单体局部浓度[11-12]。因此决定了疏水基团在聚合物分子链上的分布方式,对制备出的疏水缔和聚合物结构和性能有着重要的影响。

1.2 反向微乳液聚合

疏水单体和亲水单体在乳化剂的作用下,经过机械搅拌分散于有机物连续相中,再加入水溶性或油溶性引发剂实现共聚。通过调整疏水单体在油水两相分配及引发剂类型等,一定程度上可以控制聚合产物的分子结构。王琳等[13]利用反向微乳液聚合,以AM、AMPS和C16-DMAAC为共聚单体,制备出与表面活性剂OP-10相互作用,可表现出温增稠性能的新型聚合物。赵勇等[14]使用反向微乳液聚合制备疏水缔和聚合物,并与胶束聚合作了比较,实验结果显示前者反应产物具有更优越的抗剪切性和抗盐性。

1.3 表面活性大单体法及无皂乳液聚合

针对胶束聚合中表面活性剂的加入,导致后处理工艺较复杂等问题,使用具有两亲性的大分子单体参与共聚反应。在水溶液中无需表面活性剂合成聚合物为表面活性大单体法,在乳液中无需添加乳化剂即为无皂乳液聚合。邹婷等[15]分别使用NaAMC8S、NaAMC12S、NaAMC18S三种阴离子表面活性单体及商用NaAMPS,分别与AM单体进行共聚反应,结果发现P(AM/NaAMC12S)的耐温抗盐性能明显较好。刘宇龙等[16]采用无皂乳液聚合,以AM、AA和阳离子表面活性单体DMC16为反应单体,合成一系列不同疏水单体含量聚合物。疏水单体含量为1%时,聚合物临界缔和浓度最低,增黏性能最佳。

2 溶液性能影响因素

疏水缔和聚合物的功能基团性质及分子结构等,是其在溶液中缔和情况、不同外部条件下溶液性能变化的重要影响因素。

2.1 疏水基团类型、含量和长度

强疏水性基团有利于缔和作用,但同时需考虑不同疏水单体的获取难易程度。应用较多的疏水单体主要分为三类:丙烯酰胺衍生物单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物单体。苯乙烯衍生物共聚物即使在低浓度下,也易形成分子间缔和作用。而由于苯乙烯促进分子间缔和作用较弱,AM/苯乙烯共聚物的表观黏度较低[17]。

随疏水基含量增加,溶液黏度一般先增加,上升至最大值后快速下降[18-19]。疏水基含量的增加,有利于聚合物大分子间缔和,但当含量继续增加超过一定范围时,聚合物溶解性不断下降、分子内缔和加强的作用,将导致溶液表观黏度下降[20-21]。通常疏水基长度对黏度影响与含量影响类似,疏水链段越长,临界缔和浓度越小,黏度上升越快。当链长度超过一定范围后,随链长度增加黏度不会显著增加,并且聚合物溶解性随之变差[15]。

2.2 疏水基团分布

疏水基团在分子链上呈嵌段分布,相对于无规分布更有利于分子间缔和作用[22],增加嵌段长度,同样能加强分子间缔和作用,使聚合物具有更优越的增黏性能[23]。疏水基团的分布方式与聚合方法有较大关联性。一般胶束聚合、反向微乳液聚合产物为微嵌段结构[14,24],均相及非均相聚合产物为无规分布。当疏水基团位于分子链一端或两端时,称为端基型缔合聚合物,其缔和作用受分子链弯曲影响较小,因此可表现出较好的溶液性能[25]。

2.3 分子质量影响

相同条件下分子质量大的聚合物,主链之间缠结概率更高,对分子间缔和效应有促进作用。Jimenez-Regalado等[26]研究了AM/CnAM疏水缔和聚合物,发现:随聚合物分子质量增加,溶液临界缔和浓度下降。张学文等[27]发现引入疏水基团、原料中杂质和竞聚率干扰聚合体系,不利于分子量的增长。

2.4 离子基团影响

离子基团的引入可以增加疏水缔和聚合物的溶解性。刚性基团可以提高聚合物稳定性,过量引入将影响分子量的增加[28]。欧阳坚等[29]研究发现,具有含—SO3—基团支链构型的强极性单体,既可以增强聚合物分子链的刚性,又可改善聚合物的水溶性。唐浩等[30]合成AM/AA/AMPS/DMDAAC共聚物得到,阴离子刚性单体AMPS含量为10%时,共聚物水溶液表观黏度最大。

3 发展方向

随着聚合物驱开发逐渐转向高温高盐、低渗透率等苛刻油藏环境,有必要使用新型疏水单体,进一步增加耐温抗盐性能,提高疏水缔和聚合物注入性能,节省聚合物用量的同时保证驱油效果。

3.1 新型疏水单体

栾尾型疏水单体的氮原子上有两个长链烷基,能够使聚合物具有很强的疏水缔和能力;由于氮原子上无氢原子,在与AM胶束聚合时,共聚物组成不随转化率的增加而改变,共聚物组成均匀[31]。浦万芬等[32]以AM、AA及栾尾型疏水单体PEDMAM为原料共聚,反应产物具有良好的耐温性能和盐增稠效应。吴晓燕等[33]采用不对称双取代疏水单体BOAM和AM共聚,制备出临界缔和浓度为600 mg/L,具有一定降低表面张力作用的疏水缔和聚合物。姜峰等[34]使用双尾型疏水单体PETMAM、AM、AA和AMPS共聚,实验结果表明,疏水单体含量(摩尔分数)小于0.45%时能保证聚合物溶解性,反应产物具有一定的耐温抗盐性。

3.2 提高注入性能

疏水缔和聚合物与岩心孔喉配伍性仍受其分子聚集形态影响,通常阻力系数和残余阻力系数较大[35-36]。谢坤等[37]根据实验结果提出,聚合物增油效果与黏度没有必然联系,疏水缔合聚合物分子聚集体形态与其油藏适应性密切相关。姜维东等[38]利用β-环糊精调节疏水缔和聚合物缔和作用,随β-环糊精加入量增加,疏水缔和聚合物黏度降低,分子尺寸减小,传输运移能力增强,驱油效果先增加后降低。冯茹森等[39]研究不同疏水基含量的DP系列聚合物渗流特性得到,随疏水基含量增加聚合物聚集体尺寸增大,相应的阻力系数、残余阻力系数增大。

4 结束语

聚合物驱油是三次采油重要的技术手段,当前聚合物性能还不能充分满足石油工业的需求。疏水缔合聚合物特性非常适于油田开发,使用乳液聚合及表面活性大单体法等,可以合成出具有独特性能的疏水缔和聚合物。疏水单体的含量、分布等是聚合物溶液性能的主要影响因素,使用新型疏水单体,调节聚合物合成条件,制备出综合性能更优越的疏水缔和聚合物,以适应高温高盐、低渗透滤等油藏环境,是该领域未来的重要研发方向。