含水乙醇溶液火灾危险性影响研究

郝 苗，孙得盛

（1.陕西能源职业技术学院煤炭与化工产业学院，陕西 咸阳；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安；3.中国人民解放军32752 部队，湖北 襄阳）

引言

乙醇为生产生活中十分常见、用途极为广泛的易燃液体，尤其像酒精这样的含水乙醇，仅在生产后标注了酒精含量，没有易燃性标准。为了了解易燃液体特性，按易燃性将其进行分类，对易燃液体的包装、使用贮存和降低火灾的发生有着重要作用。最近几年，国家不断推广车用乙醇汽油的使用，这使未来燃料乙醇的生产规模将不断扩大[1],燃料乙醇通常指体积分数大于99.5%的纯乙醇。乙醇水溶液由于对离子污垢的强清洁能力，低毒性和强生物降解性而被广泛用于清洁金属加工油和助焊剂，市面上，使用最多的是75%的医用酒精和95%的工业酒精[2-3]。受到疫情的影响，有专家学者提出“75%的酒精可以有效灭活病毒，病毒怕酒精，不能抵抗高温”[4-5]。另外，乙醇浓度大于99.5%为燃料乙醇，属于甲类危险物质，具有很高的火灾危险性。白酒是乙醇与水之间的互溶物，酒类液体中乙醇通常占其中的50%至60%。

尽管也有关于乙醇等易燃液体危险性的研究报告，但它的重点是生产、使用和储存。如徐晓娟[6]等学者认为在中药生产过程中乙醇溶液火灾危险性的辨识主要依据是闪点，乙醇含量在38%以上时应考虑防爆。包洪政[7]研究了易燃液体混合物的闪点变化规律，并应用双液系的气液相平衡理论对乙醇溶液的闪点进行修正。郑日有[8]对无水乙醇进行闪点测定，并对闪点测量结果进行不确定度评估。倪磊[9]对混合液体的闪点进行了实验研究，提供了混合液体的闪点随组分、配比的变化规律。闪点定义是特定情况下，测试火使易燃燃料的蒸气被点燃，然后火焰传播至燃料表面的最低温值，其经常被作为是判定易燃液体火灾危险性的主要标准[10]。以前研究对象主要集中于单组分可燃液体，例如正丁醇、甲醇和乙醇。关于乙醇中水含量的存在对其火灾危险性的影响研究较少，含水乙醇溶液对于日常生活和化工行业来说具有很大的安全隐患。高浓度的乙醇容易燃烧且容易爆炸，使用不慎将很容易引发火灾。所以本研究选用工业和生活中常见的几种浓度的含水乙醇液体为研究对象，进行闪点及可持续燃烧时间实验测定，研究其规律并确定其危险性分类。

1 仪器与试剂

本试验所使用的测试装置主要包括HY261 闭口闪点测试仪和HY21622 易燃液体持续燃烧测定仪，选择50%、60%（市面上白酒度数）、75%（医用酒精）、95%（工业酒精）乙醇进行研究，用符号ξ 来表示乙醇的体积比。通过混合一定量的乙醇和蒸馏水来获得不同浓度的乙醇水溶液。选取罗恩乙醇（AR99.7%）为基础燃料，与蒸馏水进行不同浓度配比。

2 实验结果与讨论

2.1 乙醇溶液的闪点

在对实验数据进行分析之前，需要对不同含水量下的可燃液体闪点进行预测与测试。由于水在蒸气组分中不可燃，因此也就是惰性气体。当建立易燃液体的闪点预测模型，需要考虑混合气中的易燃液体蒸气就足够了。先前的研究表明，如N2，H2O 和CO2的惰性气体，燃烧下限在一定范围内上升。惰气的加入会使下限的升高和上限的降低，最后导致燃烧区间变小，当惰性成分的浓度到达了一定水平后，液体上方蒸气不会着火。主要机理是：一方面，惰气会减小可燃气体浓度和氧气浓度的比例，并且其中的惰气在燃烧过程中，也将由于辐射作用增加其中的热损失。根据热守恒方程式，火焰绝热温度在一定程度上降低，从而致使燃烧下限的增高，燃烧上限的减低。如果两者重叠，那么蒸气就不会点燃。本研究对于可燃液体水溶液闪点估算主要应用“HomgJangLiaw 闪点预测数学模型[11]”和“饱和蒸气压数学模型[12]”，以预测含水乙醇混合溶液的闪点，并和闭杯闪点测试仪进行的实验数据对比分析。

2.1.1 HomgJanLiaw 模型

HomgJanLiaw 对易燃液体含水溶液的闪点开展了研究，在此基础上提出的闪点预测公式，如式（1）所示

根据HomgJanLiaw 假定，在富氧状态下，不管是任何惰性气体的存在，可燃气体的燃烧下限不变。因此，对于水溶液，其下限等于该溶剂纯净物在同一环境状态时的燃烧下限。因此可以知道，随着液体内水含量的增加，那么溶液的闪点也会整体增大。

2.1.2 饱和蒸气压预测模型

假设乙醇水溶液是理想溶液，则可燃气体混合物的摩尔分数由气液相平衡理论预测[13]，气相混合物中乙醇的摩尔分数如公式（2）所示

式中：Ym是混合蒸气中乙醇的摩尔分数；XE是溶液中乙醇的摩尔分数；α 是乙醇和水的相对挥发性。由于乙醇溶液为理想液体混合物，故α 与组分和温度无关，由相同温度下乙醇和水的蒸气压之比计算得出，溶液的温度和两部分闪点的算术平均数值相等。根据文献，α 的平均值约为2.443。

Le Chatelier 公式计算了两种可燃液体的混合的饱和蒸气压[14]，如公式（3）所示

式中：Pm，PE和PW分别是溶液，乙醇和水的饱和蒸气压。

根据Clauius-Clapeyron 方程，可以预测液体的蒸气压[15]，如公式（4）所示

式中：Pe，f和Pm，f是液体温度分别等于纯乙醇（13 °C）和乙醇水溶液的蒸气压。

当温度达到闪点时，蒸气压刚好等于燃烧下限，由于水蒸气为不可燃成分，可燃气成分的燃烧下限与水蒸气的存在无关，因此仅考虑混合气体中的可燃蒸气即可。根据拉乌尔定律，溶液中乙醇的蒸气压等于纯乙醇的蒸气压乘以乙醇的摩尔分数[16]，如公式（6）所示

在实际测量中，可燃液体蒸气的扩散和质量传递会对结果造成影响，因此引入相关系数K 来抵消这些因素[17]。当闪点实验时，因为处于封闭环境，液体蒸气的消耗散发不会出现，所以K 取1。

因此，得到了含水溶液的闪点预测模型，根据公式（8），含水类可燃液体闪点Tm,f与摩尔分数X 存在对数非线性的关系。

2.1.3 实验值

确定燃料闪点的方式包含了开杯和闭杯两种。一般而言，闭杯闪点通常用于测量易于蒸发的样品。与开杯法相比较，闭杯具有更好的密封性能，可燃气体的积累速率相对较高，如果在累积到一定程度，和与空气混合在遇到火星时出现火光时需要的温度将会低得多。当测量开口闪点时，因为燃料加热而形成了易燃气体持续散发到四周环境中，获得的闪点温度较大，所以该方法通常应用在测试大部分低蒸发率的样品[18]。实验采用的样品是乙醇水溶液，考虑到乙醇的闪点较低，其挥发性高，所以采用闭杯法。

实验气压条件为95.92 kPa，利用修正公式[12]可以算出不同含水量乙醇修正后的闪点，如公式（9）所示

式中：t1为校正至标准大气压时闪点数值；t 是测试环境气压时闪点测试数值；P 为环境大气压。

根据上述模型，不同浓度闪点计算值及测试值见表1。不同浓度闪点的试验数值和得到的Liaw 模型计算值、饱和蒸气压计算值随乙醇浓度变化见图1。从图中可以得到，闪点的计算数值和实验测得的数据相差不大。

表1 不同浓度乙醇溶液闪点值

图1 闪点随乙醇浓度变化

2.2 可燃液体危险等级分类分析

《建筑设计防火规范》[19]规定了酒精火灾的防火等级，当白酒的浓度大于等于38%的情况，火灾等级划分为I 级，当体积分数小于38%时，火灾等级划分为II级与Ⅲ级。依据标准对含水乙醇的闪点精细测试并分类，来判断乙醇水溶液的火灾等级和闪点间的关系。无论对于纯物质还是多组分的混合物，都应该根据其闪点判断其生产或储存物品火灾危险性。

根据实验值和液体火灾危险分类标准表可以得到不同浓度的乙醇液体火灾危险性分类等级见图2。随着水含量降低，即乙醇溶液的浓度增加，其闪点值逐渐降低。水含量存在对乙醇液体的闪点具有一定作用。混合燃料中的乙醇是易燃成分，水是不可燃成分且是灭火剂。随着混合液体中乙醇所占的百分比不断变化，乙醇在气相中的含量随液体浓度不同，使得化学当量比相应改变，最小点火能随之变化，进而导致闪点温度改变。当乙醇浓度低于40%时，闪点值高于28 ℃，火灾危险性等级为乙A 级，当浓度高于40%时，闪点值低于28 ℃，火灾等级从乙A 升高到甲级。

图2 不同浓度的乙醇液体火灾危险性分类等级

2.3 持续燃烧性

为了准确判定其是否属于易燃液体，应用液体燃料持续燃烧性能测定仪[20]可以确定不同浓度乙醇的最高火焰温度及持续燃烧时间。图3 所示为95%、75%、50%和30%乙醇持续燃烧时火焰图像。浓度为95%的乙醇火焰明亮，呈亮黄色，且火焰振荡频率较高。随着溶液中乙醇含量变得越来越低即水含量增加，火焰趋于稳定平缓，在燃烧过程中，火焰高度较低，整个火焰中蓝色区域占的比例越来越大，当其浓度下降到30%时，火焰完全呈现出淡蓝色，接近无色透明。95%浓度的乙醇最高连续火焰区高度比浓度为30%的乙醇火焰高。

不同浓度乙醇溶液的火焰温度随时间变化曲线见图4。浓度为25%的含水乙醇不能够可持续燃烧，而浓度是28%的含水乙醇的可持续燃烧只有2～5 s。浓度是30%的含水乙醇可持续燃烧超过15 s。5 种浓度的乙醇溶液燃烧开始阶段火焰温度均呈现快速持续上升趋势，开始燃烧20 s 后均进入充分燃烧阶段。60%乙醇溶液的可持续燃烧较95%的乙醇溶液时间降低一半，加水可以缩减和降低乙醇可持续燃烧时间和火焰最高温度，当吸热蒸发时由于水的沸点低，因此水先蒸发形成蒸气，水蒸气的吸热降温和隔绝空气的作用减短燃料可持续燃烧的时间。因为是在设定的60.5 ℃的温度下加热30 s 后开展的实验，乙醇溶液的水蒸发更加充分。当水的含量不断增加时，水蒸气的稀释与隔绝效果呈现越来越明显，乙醇溶液可持续燃烧时间越来越短。

图4 不同浓度乙醇溶液的持续燃烧时间曲线

3 结论

应用自动高低温闪点测定仪与易燃液体持续燃烧试验仪进行实验，分析含水乙醇溶液的火灾危险性、判断其是否为易燃液体。得出如下结论：

（1） 当前实验数据与预测模型计算的闪点相差不大。水含量存在对乙醇液体的闪点具有一定影响。混合燃料中的乙醇是易燃成分，水是不可燃成分。随着混合液体中的水不断地增加，也就是乙醇所占的百分比减小，混合液体表面以上部分的气体水分增加，从而闪点值增加。

（2） 体积分数低于28%的乙醇溶液无法持续燃烧，体积分数大于等于30%的乙醇溶液可持续燃烧超过15 s。5 种浓度的乙醇溶液燃烧开始阶段火焰温度均呈现快速持续上升趋势，随着水含量的增加，乙醇溶液可持续燃烧时间缩短。