浙江沿海重点养殖区域主要贝类重金属监测分析及膳食暴露评估

孟庆辉， 刘伟， 何辉， 柯庆青， 王鼎南， 王扬

(浙江省水产技术推广总站， 浙江 杭州 310023)

海水贝类营养丰富，富含微量元素和蛋白质，是广大消费者非常喜爱的海鲜品种。但海洋贝类由于大部分都是营底栖生活，如缢蛏，或者固定附着在固定位置的生长基上靠滤食生活，如贻贝，品质很容易受到海域环境的影响。重金属作为持久性污染物，主要来源于环境中污水排放、采矿、燃烧等生产生活影响[1]。海洋贝类具有较强的重金属等耐受力和富集能力[2]，常作为海洋环境污染监测的指示生物[3-4]。重金属铅(Pb)是一种不可降解的亲神经性有毒金属，能够对人体的神经系统、造血系统、消化系统和生殖系统造成伤害从而危害人体健康[5]，且较低浓度也具有毒性[6-7]。重金属镉(Cd)作为生物体内一种非必需元素，是一种剧毒物质，对人体各系统、脏器毒性都比较大，且能够在体内聚集，Cd的污染会导致人体的慢性重金属中毒疾病[8]。日本“骨痛病”就是一种慢性镉元素中毒[9]。此外高血压、动脉硬化、心脏病等疾病也有可能与Cd的过多摄入有关[10]。

浙江沿海有着丰富的海水贝类养殖资源，是浙江渔业养殖的重要组成种类之一。2020年度，浙江省海水贝类养殖总产量达107.26万t，其中缢蛏31.54万t，贻贝23.16万t，2个品种占总贝类产量的51.0%[11]。为保障人民群众“舌尖上的安全”，促进贝类养殖产业可持续发展，结合近年来铅(Pb)、镉(Cd)2种重金属贝类划型例行监测结果，对监测数据进行分析，通过对国民食品安全具有重要意义的膳食暴露评估[12]，以期了解浙江沿海重点养殖区域主要养殖贝类品种在例行监测过程中重金属污染状况，并对其产品质量和消费安全进行评价与风险评估。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

样品于2017—2021年的4—8月采集，采集区域为嵊泗区域、三门湾区域、乐清湾区域、南麂岛区域、沿浦湾区域。涵盖了浙江从北到南主要贝类养殖区域，其中嵊泗和南麂岛区域采集品种为贻贝，三门湾、乐清湾、沿浦湾区域采集品种为缢蛏。共采集样品503批次，其中贻贝171批次，缢蛏332批次。由于客观原因，2019年未进行例行检测，检测属于例行性抽检，各品种区域抽取样品数量不均，且会随年份动态调整样品数量，但检测区域地点相同，且具有连续性。

样品采集后，用超纯水洗净，不锈钢工具剖取可食部分，匀浆，放在自封袋内备检。

1.2 仪器设备及试验方法

电子天平为上海民桥FA2104，精确到万分之一；微波消解仪为上海屹尧TOPEX；电感耦合等离子体质谱仪为Thermo Fisher的iCAP Qc型号。

样品分析步骤及要求按照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定 第一法 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)》进行，称取0.500 0 g样品进行微波消解。

数据的统计分析采用Excel软件和SPSS 23.0软件。

1.3 结果与分析

1.3.1 生物质量指数评价

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》，Pb限量值为1.5 mg·kg-1，Cd限量值为2.0 mg·kg-1(去内脏)。

生物质量指数评价用Pi来进行，Pi=Ci/Csi。式中，Pi是第i个污染物的生物质量指数，Ci是实际测定值(mg·kg-1)，Csi是标准值(mg·kg-1)[13-14]。

生物质量指数Pi<0.2是正常背景值水平；Pi在0.2～0.6属于轻污染水平；Pi在0.6～1.0属于污染水平；Pi>1.0则为重污染水平，这样的产品第i个污染物残留超标[14]。

1.3.2 膳食暴露评价

膳食健康风险评估法通过暴露量计算公式进行，E=C(Ir/Bw)，其中，E代表测定元素的膳食暴露量，以单位体重表示目标人群每天摄入重金属元素质量(μg·kg-1)；C表示贝类重金属元素的含量(mg·kg-1)；Ir表示人群每日消费的贝类质量(g)；Bw表示目标人群的体重(kg)。

根据JECFA耐受摄入量标准(PTWI)，按照耐受摄入量的月摄入量来评估安全性，将公式调整为Em=30C(Ir/Bw)，其中Em表示每月摄入量[15]。JECFA推荐Pb不高于25 μg·kg-1，Cd不高于25 μg·kg-1。

2 结果与分析

2.1 Pb、Cd含量

在监测的503批次样品中，无论是贻贝样品还是缢蛏样品，均未出现超过限量值标准的样品(表1)。Pb测定最高值出现在三门湾的缢蛏。不同地区同一品种的元素平均含量有较大差异，如2021年度嵊泗区域贻贝与南麂岛贻贝监测Pb平均值分别为0.488、0.439 mg·kg-1，三门湾缢蛏、乐清湾缢蛏与沿浦湾缢蛏Pb平均值分别为0.977、0.522和1.175 mg·kg-1。说明受水环境和底质影响，同样的品种在不同区域对重金属Pb和Cd的富集作用是不同的。近2年来，5个地区贻贝和缢蛏，Pb的含量都上升较快，嵊泗区域贻贝中Pb含量高于南麂岛区域，沿浦湾区域缢蛏Pb含量最高，其次是三门湾区域缢蛏、乐清湾区域缢蛏Pb含量相对稳定，但2021年度也上升较快。2017—2021年监测的4年间，从图1可以看到，Pb含量在5个地区的贝类体内元素含量都在上升，且有逐年上升的趋势。整体而言，缢蛏中Pb含量要高于贻贝中Pb含量，且差异明显。

Cd测定值最高值出现在嵊泗区域的贻贝样品中。与Pb不同，贻贝对于Cd富集作用较强，要高于缢蛏对Cd的富集作用，如2021年度嵊泗地区贻贝Cd平均含量0.822 mg·kg-1，几乎是其他3个缢蛏养殖区域的21倍(表1、图2)。2017—2020年度，南麂岛区域贻贝Cd含量都高于嵊泗区域，2021年度嵊泗区域贻贝Cd含量超过了南麂岛区域，且都差异较大。整体而言，缢蛏中Cd含量都比较低，说明缢蛏对重金属Cd富集能力不强或代谢能力较强。此外，嵊泗区域与南麂岛区域贻贝中Cd含量2021年度都上升较快。

2.2 生物质量指数评价

由表2可以看出，Pb质量指数评价中，贻贝的2个区域处于正常背景值水平的分别占81.1%和78.5%；轻污染水平的占18.9%和21.5%，贻贝中Pb没有污染水平的样品，也没有超标样品，说明监测区域中贻贝的Pb含量整体污染值比较低。但值得注意的是，嵊泗区域贻贝轻污染水平样品数量从2017年的0个，增加到2021年的17个，而处于正常背景值的样品个数从2017年的36个减少到2021年度的1个；南麂岛区域正常背景值的样品数从2017年度的24个减少到2021年度的0个，轻污染水平已经覆盖了2021年度监测的全部样品。说明嵊泗区域和南麂岛区域的贻贝污染水平都在增加。

表1 浙江沿海重点养殖区域主要贝类样品Pb、Cd含量的测定

图1 贝类样品中Pb含量

图2 贝类样品中Cd含量

Pb质量指数评价中，3个区域的缢蛏污染水平相比贻贝明显偏高。处于正常背景值水平的分别占32.3%、39.6%和29.6%，轻污染水平的分别占56.4%、60.4%和40.8%，只有三门湾区域与沿浦湾区域缢蛏出现了污染水平的样品，分别占11.3%和29.6%，且沿浦湾区域污染水平占比更高。与贻贝相似，3个区域缢蛏中Pb污染水平也呈逐年上升趋势，三门湾区域与沿浦湾区域2020年和2021年度监测的样品已经全部都处于轻污染水平以上，且污染水平样品比例有逐年提高的趋势，说明缢蛏与贻贝一样，近年来污染水平都在逐渐增加。

表2 贝类样品Pb含量各生物质量指数评价

由表3可以看出，Cd质量指数评价中，整体污染水平比Pb要低。嵊泗和南麂岛2个区域的贻贝Cd污染水平要高于另外3个缢蛏区域镉污染水平，这和缢蛏对Cd聚集水平低可能有关。乐清湾区域和沿浦湾区域Cd都处于正常水平；三门湾区域除1.6%的轻污染水平，其余也全部为正常水平。嵊泗和南麂岛2个区域贻贝Cd污染水平处于正常水平的占44.3%和30.8%；轻污染水平的占51.9%和61.5%；污染水平的占3.8%和7.7%；说明2个区域中，南麂岛区域Cd整体污染水平要高于嵊泗区域。嵊泗和南麂岛2个区域贻贝Cd污染水平2021年度相比于2020年度都有明显的增加，相对于2017和2018年度占比也有增加，原因是由于年度变化因素还是区域污染的持续增加，仍有待于进一步的监测研究。

表3 贝类样品Cd含量各生物质量指数评价

2.3 膳食暴露量评价

根据GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》要求，监测时间段内和所有范围内的贝类样品中Pb、Cd的合格率为100%。我们参照化学污染物的膳食暴露量与JECFA推荐的耐受摄入量进行了比较。参照中国居民膳食结构与营养状况的调查等[16]和王增焕等[17]方法设置相关人群的体重范围和消费量(表4)。

表4 贝类日消费量与评估人群体重数据

根据评估的暴露量数据，在设定参数下，贻贝中Pb、Cd和缢蛏的Cd摄入量均低于JECFA的推荐值，处于控制范围内；在7～10岁年龄阶段，缢蛏的Pb在三门湾区域2021年度接近推荐值，沿浦湾区域2021年度超过了JECFA的推荐值，这与黄婕等[18]对广州市儿童和青少年主要膳食暴露风险的评估相近，对于此阶段的未成年人有比较高的危害风险，Pb作为一种非必需元素，是一种不可降解的具有强烈亲神经性的有毒物质，无论元素本身还是化合物均具有一定的毒性，能够通过消化道进入血液循环，分布于全身组织和器官，对于未成年人危害较为严重，应得到一定的重视。

Pb暴露量在贻贝与缢蛏中相比，Pb膳食暴露量较低，不同地区同一物种的Pb膳食暴露量对于不同年龄阶段的影响不一致，贻贝养殖区域中，4～17岁的青少年阶段，嵊泗区域的贻贝近2年Pb元素膳食暴露量>南麂岛区域的贻贝膳食暴露量；>18岁的成年人阶段，嵊泗区域的贻贝膳食暴露量<南麂岛区域的贻贝膳食暴露量。缢蛏Pb膳食暴露量方面，沿浦湾区域>三门湾区域>乐清湾区域，且各个年龄阶段均是如此。由于各区域贝类Pb监测数值基本均呈现逐年上升的趋势，所以各区域、各水产品品种、各年龄阶段，在Pb的膳食暴露量均呈现逐年上涨的趋势，且三门湾2021年度Pb膳食暴露量已经出现接近JECFA推荐值，沿浦湾2020年度和2021年度Pb的膳食暴露量均出现了超过JECFA推荐值的情况，说明这2个地区的缢蛏铅含量值较高，对于膳食危险要引起注意。

相对于Pb，Cd的膳食暴露量情况略好，没有出现超过JECFA推荐值的情况。但贻贝养殖的2个区域，2021年度Cd暴露量相比于2020年度，在各年龄阶段的膳食暴露量均有不同程度的提高。缢蛏中的Cd膳食暴露量普遍在16.6%以下，远低于JECFA推荐值，对人体危害程度较小。整体而言，在品种上，贻贝中Cd的膳食暴露量要远高于缢蛏中Cd的膳食暴露量(表5)。

表5 贝类两种重金属膳食暴露量

3 小结与讨论

贝类作为深受国内外消费者青睐的水产品，随着工业化进程的推进，水体中污染很容易在贝类等对重金属具有较强蓄积能力的物种中聚集，所以贝类重金属含量比较容易超标，膳食贝类风险熵都比其他水产品高出1～3个数量级[19-21]。Cd在人体中能够引起疲劳、肌肉酸痛和虚脱[22]等急性毒性作用，还能够引起如肾损害等慢性毒性作用，导致钙离子流失、骨质软化[23]，同时损伤骨细胞和软骨细胞，引起骨痛病[24]。Pb是有毒物质，能引起儿童体格发育障碍[25-26]。通过持续监测，能够了解贝类重金属等污染物污染状况和累计规律，对评估水产品质量安全具有十分重要的作用。

参考我国以及美国、欧盟等国家标准，浙江沿海重点养殖区域主要养殖贝类的重金属Pb、Cd都处于合格范围以内，没有出现超标情况[27-28]。说明浙江沿海区域贝类整体水产品质量是安全的。这与陈雪昌等[29]对浙江自然海域养殖贝类分析结果一致。许坚等[30-31]对沿海贝类暴露风险评估，含量也均低于安全限量。

同样的贝类品种在不同区域受到水环境的影响，对重金属富集量不同，如嵊泗区域2021年度贻贝Pb含量高于南麂岛区域，沿浦湾在3个缢蛏养殖区域中，Pb含量最高。不同品种对不同重金属种类富集能力不一样，缢蛏对Pb富集能力要大于贻贝对于该元素的富集能力，而贻贝对Cd的富集能力又要大于缢蛏对于该元素的富集能力。在监测的区域内，重金属Pb含量逐年升高，这需要引起我们的重视，后期继续监测的过程中，对样品采集数量、监测范围、监测频率等方面需要更加科学的评估和设定，以期对样品有更加精细和科学的评估。此外，对于重金属元素来源、年度规律等也需要进一步的研究和监测，以期对贝类重金属元素来源及规律进行进一步分析。

在污染水平上，Pb污染水平要高于Cd污染水平，不同品种污染水平不一，但2个元素在不同的地区都有逐年上升的趋势。这应该引起重视，且在后续监测和环境评估上，应该针对不同元素、不同养殖品种进行评估，并对水体、沉积物等进行监测，并分析重金属元素污染源头。

由于暴露风险的评估结果受到不确定性影响因素较多[32]，不同贝类品种对不同重金属的富集能力不同，在进行膳食评估和膳食指导上，要根据不同的年龄阶段，不同的重金属元素进行分别评价。针对Pb部分年龄阶段暴露风险超过JECFA耐受推荐值的情况，适当调整膳食结构，减少长时间、大量的贝类摄食，能够有效减少和避免重金属Pb对身体的伤害。在食品摄入选择上，要根据品种和年龄进行多样化选择[33]。浙江地区Pb膳食暴露值较高，这与中国南方Cd风险系数更高不同[34]，不同地区，应继续进行地区性研究和评估标准筛选。