聚酯纤维的改性技术及其在海洋领域的应用

宇 平,孙钦超,王 彦,胡祖明*

(1.江苏海洋大学 环境与化学工程学院,江苏 连云港 222005;2.山东华纶新材料有限公司,山东 临沂 276600;3.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

聚酯通常是以二元酸和二元醇缩聚得到,其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种通用的热塑性聚酯材料,其重复单元含有柔性链段和刚性苯环,可广泛应用于纺织纤维领域。由于聚酯纤维具有强度高、模量高、耐化学试剂性好,以及较高的性价比,自1947年英国帝国化学工业集团实现聚酯纤维的工业化试验和1951年杜邦公司将其命名涤纶以来,其在世界范围内获得了极大的发展,已占世界纺织品市场的40%[1-2]。2020年,国内聚酯纤维产量49 227 kt,约占化学纤维总产量的82%,在化学纤维中占有举足轻重的地位。然而,与天然纤维和部分化学纤维相比,聚酯纤维存在具有亲水性、染色效果差及阻燃性能不佳等缺陷,这在一定程度上制约了其发展,亟待进一步扩大其应用领域。作者综述了聚酯纤维的改性技术及其在海洋工程领域的应用情况,旨在为高性能聚酯纤维的研发和生产提供借鉴。

1 聚酯纤维的物理化学改性和功能化

1.1 抗菌改性

织物由于本身具有微孔结构,被认为是最适合真菌和细菌等微生物滋生和繁殖的温床,因此,聚酯纤维及其织物的抗菌改性逐渐受到重视。为提高聚酯材料的抗菌效果,许多科研工作者开展了大量研究。WANG S H等[3]将PET与抗菌材料混合,使用双螺杆挤出抗菌母料,再将抗菌母料和纯PET树脂通过高速熔纺设备制得抗菌率达90%且具有良好力学性能的复合抗菌PET纤维。DAI S H等[4]通过“种子”和“后期生长”两步化学溶液法在PET纤维表面合成氧化锌纳米结构(ZnO@PET),该纤维对大肠杆菌的抗菌率为99%,洗涤20次后,虽部分纳米ZnO脱落,但抗菌率仍保持在62%。LIN Y X等[5]将光敏剂四羧基酞菁锌接枝到聚酯纤维上,然后在其纤维表面涂覆壳聚糖开发了一种双接枝抗菌纤维材料,可杀灭高达99.99%的革兰氏阳性菌和阴性菌,同时表现出比未经处理的 PET 纤维更好的细菌捕获效率(95.68%),为开发能够高效杀灭空气中病原体并具有良好生物安全性的空气过滤材料提供了新思路。ZHOU J L等[6]将质量分数为0.2%的纳米片材氧化铜@磷酸锆整合到原位聚合的PET纤维中,该纤维表现出高效的抗菌性能(抗菌率大于92%)。K.OPWIS等[7]利用超临界二氧化碳将有机金属化合物引入PET纤维,赋予了改性PET纤维纺织品电学、抗菌及催化性能。田梅香[8]利用二碳酸二叔丁酯作为丝氨醇分子中氨基的保护基合成第三单体并参与PET共聚,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别可达93%和95%。中国石油辽阳石化公司成功实现纤维级抗菌聚酯试生产,生产出合格产品超过1 kt[9]。袁凯等[10]制备了一种载银海藻酸盐/PET复合纤维,其亲水性、抗静电性能及抗菌性能较PET纤维具有明显的提升。目前,无机抗菌剂以添加灵活、效果显著等优势成为新型抗菌聚酯纤维的研究热点。

1.2 阻燃改性

PET纤维织物属于易燃材料,如果发生火灾,会剧烈燃烧,熔体滴落会对皮肤造成很大伤害,因此,开发阻燃性能优异且能自熄的聚酯织物具有重要意义。J.FABIA等[11]基于商用的有机蒙脱石,提出了降低聚酯纤维可燃性的替代方法,改性聚酯纤维极限氧指数(LOI)值为24.0%,同时氧化降解产物毒性没有明显增加。ZHU S F等[12]利用辐照剂量为200 kGy、剂量率为12 kGy/s的电子束对聚酯纤维进行辐照处理,发现辐照后的纤维断裂伸长率增加,断裂强度降低,这主要是因为辐照过程交联度会降低,同时不可避免地造成了纤维的损伤;另外,燃烧时,由于交联密度不够高,该体系不能有效地防止燃烧熔体的滴漏。XUE B X等[13]以碳微球为碳源,磷酸三聚氰胺为酸源和气源制备PET复合纤维,纤维LOI值和垂直燃烧等级分别为27.4%和B-1级,纤维的阻燃性能提高。何秀泽[14]通过添加含磷的阻燃剂进行改性,阻燃共聚酯纤维的LOI值约为29%,垂直燃烧UL-94级别为V-2级。许卓等[15]将新型环保阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸与乙二醇进行预酯化制得酯化液,再与精对苯二甲酸的酯化液混合,经聚合反应后得到阻燃聚酯,其LOI值为32%,达到FV-0级。总之,基于共混技术的阻燃物理改性相对化学改性,具有成本低、制备简单、易于市场推广等显著优势,同时由于卤系阻燃剂的环境影响,磷系等无卤阻燃剂改性聚酯纤维逐渐受到关注。

1.3 导电改性

静电会对聚酯纤维的生产过程造成影响,同时使得衣服纠缠人体,产生不舒服感,更为严重的是静电会引发火灾等危险[16]。导电纤维具有导电、导热、抗电磁屏蔽等特点,作为一种重要的功能纤维,近年来广泛受到研究者的关注。马良玉[17]研究了碳纳米/石墨烯复合导电液与聚酯纤维相互作用,改性纤维电阻稳定在100 Ω/cm以下。W.K.CHOI等[18]对超细PET纤维表面进行化学镀镍使得纤维导电性能增强。S.MAZINANI等[19]采用多壁碳纳米管对PET熔纺纤维进行改性,获得高导电性能(电导率为0.01 S/cm),最大断裂拉伸应变值是纯PET纤维的3倍。目前主要采用填充法制备聚酯导电纤维,赋予材料抗静电和导电等功能。

1.4 超疏水改性

像荷叶一样的超疏水材料具有自清洁、油水分离、防污、防腐蚀、减阻等功能,为满足复杂环境的需求,具有优异耐久性和自修复性能的超疏水织物越来越受到人们的关注。周存等[20]为制备兼具疏水和导电功能织物,先对PET织物进行导电整理,再采用溶剂诱导结晶的方法在导电织物的表面构造微观粗糙结构,然后用甲基三氯硅烷修饰,制备出水接触角不低于158.6°的导电织物。ZHOU F等[21]利用十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化钛作为涂层材料,使得PET织物的水接触角达到158.6°±0.6°,经过50次洗涤循环后仍能保持在150°以上。H.J.KIM等[22]基于聚二甲基硅氧烷涂层改性PET织物的吸水和吸油行为,织物表层水接触角高达155°±4.9°,对水分的吸收率由25.1%降至0.1%,具有比聚丙烯织物更为优异的吸油性能,是一种潜在的石油吸附剂,可用于清理石油泄漏。周旋[23]利用有机硅氧烷甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷、含氟改性剂1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷及含氟树脂聚偏氟乙烯在PET织物表面构造超双疏表面,其在紫外光持续照射35 h的情况下仍保持着超疏水和疏油性能(油接触角大于140°)。朱宝顺[24]采用聚二甲基硅氧烷母粒和季戊四纯硬脂酸酯改性PET纤维,使得体系的水接触角由68.6°提高到110.3°,提升了织物的拒水性能。聚酯纤维的超疏水改性手段包括纳米颗粒沉积,以及硅氧烷、含氟化合物等低表面能物质修饰改性等,在实验室中已相对比较成熟,相关文献研究也较多。

1.5 黏附力改性

聚酯纤维材料的黏附力会影响其与其他材料的复合效果。J.TREJBAL等[25]探究离子体处理对水泥复合材料中PET纤维的表面性能影响,通过显微镜观察和润湿角测量,证明等离子体处理能有效改变PET纤维表面,离子轰击使纤维表面粗糙化,同时激活纤维表面极性基团,使纤维与胶凝基质的附着力更好。LIU X D等[26]提出一种通过在甲苯溶液中用异氰酸酯处理,高效提高PET织物黏合力方法,与未改性PET织物相比,其最大剥离强度达到2.27 kN/m,提高了3倍。M.RAZAVIZADEH等[27]采用紫外线照射将PET羧基化,增强了其与丁腈橡胶的附着力。

聚酯纤维功能化改性方法包括熔融共混改性、接枝改性、复合纺丝改性、化学溶液改性、原位聚合改性、后处理改性等。其中,熔融共混改性对原料的粒度要求不严格,但在制备过程中要考虑共混料的分散效果、相容情况及热稳定性;复合纺丝改性改性剂用量少,对聚酯纤维力学性能影响小,但存在喷丝板加工难度大、生产成本高的缺点;采用接枝改性制备出来的改性聚酯性能比较稳定、成分通常不易析出、耐久性好,但制备过程复杂、反应条件严格,不利于工业化生产;后处理改性操作简单、易实施,但往往会出现纤维耐久性、耐水洗牢度较差及环境污染等问题[28]。

2 聚酯纤维在海洋领域中的应用

当前,我国正在加快建设海洋强国并且海洋工程正在向深海和远海发展。面对海上复杂的极端环境及海洋工程向深水区域发展的未知风险,开发具备耐海水侵蚀、耐老化、高强度及抗蠕变等特性的高性能纤维对推进海洋生态保护、海洋经济发展和海防建设,培育壮大海洋战略性新兴产业,建设现代海洋产业体系,具有十分重大的意义和作用。

目前,聚酯纤维已在深海缆绳、海洋混凝土、油污收集网、大型远洋渔具等海洋工程领域取得一定进展,极大地提高了材料的安全服役寿命,并拓展了聚酯纤维在深海远海等高端领域的应用。

2.1 深海缆绳

传统的钢缆绳难以在水下保持紧绷状态,同时由于其密度大,安装过程比较复杂性,且减弱了船舶的有效载荷能力。早在20世纪60年代,纤维绳就被建议作为主要的系泊绳索,以避免链条和钢丝绳的缺点[29]。纤维绳密度小、质量轻,且力学性能、耐磨性及拒海水性好,不仅可以提高船舶的载荷能力,而且拥有钢缆绳优良的力学性能。

聚酯纤维具有高强、耐磨、耐疲劳等特点,且耐海水腐蚀性较好,可以提高系泊系统的耐磨性和耐久性,已成为深远海系泊系统首选材料[30]。国外深海系泊聚酯纤维缆绳生产商主要在欧美国家,代表性的缆绳制造商有Bexco公司、Lankhorst Ropes公司、Bridon公司等。2001年,巴西国家石油公司将聚酯纤维绳索成功应用于钻井平台、浮式生产及储存和卸载系统[31]。

国内海洋工程用聚酯纤维缆绳生产、应用起步较晚。2020年,在南海陵水17-2气田上,聚酯纤维缆绳首次被应用于深海油气田作业平台的系泊系统。目前该聚酯纤维缆绳已应用于国际多个深海系泊平台项目,为国产聚酯缆绳的自主研发生产提供坚强保障[32]。2021年,我国自主勘探开发的首个1 500 m超深水大气田“深海一号”在海南岛东南陵水海域正式投产,标志我国海洋工程中油气田开采进入“超深水”时代,不断增加的水深和风、浪、流的影响,对工作平台的系泊系统提出了更高的要求,亟待开发性能更优的聚酯纤维缆绳以满足新的、更高的应用需求。浙江金汇特材料有限公司采用特殊结构喷丝板纺得的海洋缆绳用高强低伸涤纶工业丝涂覆拒海水型功能油剂后,耐磨次数对数值最高达4.21且上油均匀性好,油剂添加量明显减少[33]。该纺丝工艺可有效降低海洋缆绳用高耐磨高强低伸涤纶工业丝的生产成本,提高产品附加值。山东华纶新材料有限公司通过共混反应先得到侧基含蒽官能团的增黏聚酯,再与双马来酰亚胺进行熔融共混纺丝,可在不影响熔体可纺性以及废旧聚酯纤维回收利用的前提下提高纤维的强度及抗蠕变性,在海洋用绳索及其他工业领域具有广阔的应用前景[34]。

2.2 海洋混凝土

海洋环境下的强腐蚀性和海洋微生物的破坏对混凝土的耐久性和耐腐蚀性提出了更高的要求,普通水泥混凝土由于易膨胀开裂、脆性大、表面起层剥落等缺陷,很难适应海水中的氯离子渗透腐蚀和海洋微生物的破坏。聚酯纤维具有抗拉强度和弹性模量高、耐碱性好等优势,在混凝土中掺杂聚酯纤维可大大改善抗裂性和抗渗性,提升强度和韧性[35]。

2.3 油污收集网

溢油已成为海水的重要污染来源,严重危害人类生存健康,清除泄漏到海洋、河流和陆地的石油一直备受关注。为了有效地分离油与水,研究者对各种吸收剂结构进行了大量研究,研究表明,聚酯纤维织物是一种潜在的用于去除泄漏石油的吸收剂,具有很好的成本效益,且吸油性能优异。王洪杰等[36]以正硅酸乙酯为硅源,以氟硅烷为疏水改性剂,采用一步法制备了负载硅纳米粒子的超疏水聚酯纤维织物,水接触角可达156.2°,对水和柴油混合物的分离效率达到98.32%。

2.4 大型远洋渔具

聚酯纤维由于具有性价比高、耐腐蚀性好及强度高等优势已取代天然纤维,应用于捕捞和渔业工程方面。20世纪90年代,日本东丽公司推出一种聚芳酯(Vectran)纤维,具有耐磨性、耐切割性、耐冲击性及耐酸碱性好等优势,已用于钓鱼线、绳索等的生产[37]。2017年11月,江苏恒力化纤股份有限公司联合多家科研院所攻克了聚酯纤维材料抗蠕变和抗水解的关键技术难题,具有抗海水腐蚀、拒紫外线照射等特殊功能,大大提升了聚酯纤维在海洋环境下的应用韧性。2022年9月,江苏德力化纤有限公司的“高均匀性超柔软聚酯纤维”、“微细聚酯纤维”、“亲水速干涤纶”、“亲水阻燃功能性聚酯纤维”及“亲水抗菌功能性聚酯纤维”五款产品通过省级新产品鉴定,有望助推聚酯纤维在海洋领域的拓展应用[38]。

3 展望

近10年来,虽然我国聚酯纤维改性技术取得了很大进展,不少改性品种已投入工业化生产,但与国外先进技术相比,仍存在较大差距,尤其是在海洋工程领域,如水下防护网、隔离网、过滤网及防污网用高强高模聚酯纤维,高性能经编格栅及土工布用聚酯纤维,抗芯吸轻量化耐磨聚酯纤维,悬浮式海洋油污拦截网和处理收集网用聚酯纤维,以及基于海洋风电和海上制氢的海洋清洁能源装备用聚酯纤维等,开发应用还有很大提升空间。同时,我国海洋工程用聚酯纤维在设备、自动化控制,以及专业测试手段方面还相对比较薄弱,亟待加强。绿色化、清洁化、差别化、功能化是实现聚酯纤维可持续发展的必由之路。未来,在实现聚酯纤维绿色、清洁生产的基础上,应进一步加强以PET为基材的差别化新型聚酯及其纤维的研发,进一步拓宽聚酯纤维在海洋工程领域的应用,同时赋予聚酯纤维功能化,提高产品综合性能和附加值。