锅炉烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶影响因素分析

龙 勇，韩永振

(贵州黔希化工有限责任公司，贵州 黔西 551500)

0 引 言

贵州黔希化工有限责任公司(简称黔希化工)300 kt/a煤制乙二醇装置配套的3×220 t/h高压流化床锅炉系统采用贵州当地的高硫煤，设计入炉煤硫含量为3.5%，锅炉系统配套1套采用“氨—硫酸铵湿法烟气脱硫”工艺的烟气脱硫系统(即氨法脱硫系统)，产出的硫酸铵成品质量达到《肥料级硫酸铵》(GB 535—2020)要求。2022年下半年，锅炉烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶出现异常，由于烟气氨法脱硫系统未设置事故池，当硫酸铵结晶恶化不能正常出料时，只能被迫向气化系统沉降池倒液，以维持脱硫系统的运行，但若因硫酸铵结晶异常只能长期靠向外持续倒液才能维持脱硫系统运行，将面临全厂停车的风险，硫酸铵结晶异常成为影响乙二醇装置安全稳定运行的重大问题。2023年4月，乙二醇装置大修结束后，烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶颗粒和系统出料均正常，2023年5—6月硫酸铵月均出料量均在5 000 t以上。为防止再次出现硫酸铵结晶恶化导致的结晶颗粒细小悬浮、出料系统难以进行旋流离心分离和干燥等情况的发生，有必要对影响烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶的因素进行深度解析。

1 脱硫系统工艺参数控制对硫酸铵结晶的影响

烟气氨法脱硫工艺采用氨作为脱硫剂，通过氨与SO2发生反应而实现脱硫。由于氨法脱硫吸收SO2是气相反应，吸收率高，除了在脱硫塔内件损坏的情况下，在工艺设计范围内实现SO2的完全吸收是没有任何问题的，但实际生产中需重视氨法脱硫工艺的难点，重点在于控制好硫酸铵结晶颗粒的大小和设备的腐蚀，尤其是硫酸铵结晶颗粒的大小。据生产运行经验，影响烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶的工艺参数主要有溶液pH、亚硫酸铵氧化率、进口烟气温度、二次成核。

1.1 溶液pH对硫酸铵结晶的影响

不同pH溶液条件下硫酸铵结晶颗粒的大小明显不同，溶液pH在2～3时硫酸铵结晶晶体小而细碎，溶液pH在5.5时硫酸铵结晶晶体颗粒最大。目前，国内锅炉烟气氨法脱硫硫酸铵结晶工艺主要分为塔内饱和结晶和塔外蒸发结晶两类，两种不同结晶工艺下溶液pH控制对硫酸铵结晶晶体粒径影响很大。

1.1.1 塔内饱和结晶工艺

黔希化工锅炉烟气氨法脱硫采用的是塔内饱和结晶工艺——锅炉燃烧后产生的高温烟气进入脱硫塔浓缩段内，将硫酸铵溶液蒸发浓缩而析出硫酸铵晶体。塔内饱和结晶工艺的脱硫塔分为两段，即上部吸收氧化段和下部硫酸铵浓缩段，上下两段被集液器分隔，集液器采用玻璃钢底板，上面分布若干升气帽，氧化段和浓缩段是独立分离的两个单元，由于烟气中的酸性气首先进入的是脱硫塔的浓缩段，使得浓缩段浆液的pH一般在2～3，也就注定了最后得到的硫酸铵成品为近似粉末的细小颗粒状晶体。

为了追求大颗粒的硫酸铵结晶晶体，如果塔内饱和结晶工艺提高浓缩段浆液的pH至5.5，将会导致溶液在高pH下与烟气中的SO2反应生成大量的亚硫酸铵，最终导致脱硫塔氧化率降低，系统产生大量的细小悬浮料，旋流器离心机无法对浆料进行分离，只能被迫向外倒液以维持脱硫系统的运行，否则将面临脱硫系统瘫痪的被动局面。因此，对于塔内饱和结晶工艺而言，溶液pH不能控制得太高。

实际生产中，导致脱硫塔浓缩段浆液pH升高的原因主要有吸收段升气帽损坏、吸收段集液器淤泥(氨垢)堆积过多、脱硫系统加氨过量、烟气脱硝氨水投加过量。具体分析如下。

(1)实际运行情况显示，少量的升气帽损坏(主要是玻璃钢边板脱落)是不足以导致脱硫塔浓缩段浆液pH升高的，但当大量的升气帽损坏(玻璃钢边板脱落)导致吸收液从脱落的玻璃钢边板漏入下部浓缩段内，就会造成浓缩段浆液pH升高。2023年4月黔希化工乙二醇装置大修时对脱硫塔吸收段升气帽(91个)进行重点排查，发现升气帽的玻璃钢边板脱落，脱落数量约6块，脱落长度1 400 mm、宽度200 mm，当时对脱落部分进行了修复加固。因此，每年装置大修停车时都应对脱硫塔吸收段所有的升气帽进行专项排查，以免出现大量边板脱落的现象。

(2)脱硫塔吸收段吸收液pH长期处于6.5以上，长期的运行中会使得吸收段内形成大量氨垢，加之吸收段91个升气帽的阻隔，流通通道受阻，大量的氨垢淤积在升气帽流道中，导致集液器持液面升高，吸收液从升气帽溢流进入浓缩段内，导致浓缩段浆液pH升高。实际生产情况显示，脱硫系统运行1 a时，受氨垢沉淀堆积的影响，回流管对面的液面高度已上升至38 cm，集液器持液总高度已达50 cm，如果再继续运行下去，高pH吸收液很有可能会从升气帽溢流进入浓缩段内。

(3)加氨过量必定会导致整个脱硫系统pH升高，当浓缩段浆液pH>4时，浓缩段浆液吸收烟气中的SO2后会生成大量的亚硫酸铵，导致脱硫系统氧化率下降，硫酸铵结晶状况开始恶化，产生细小的悬浮料。而造成系统加氨过量的原因有很多，如进口烟气SO2含量超设计值、吸收泵进口滤网堵塞、加氨槽液位降低、脱硫塔内喷头堵塞等。

(4)锅炉系统煤燃烧会产生NOx，尤其是在高温富氧条件下产生的NOx更多，锅炉系统产生的NOx通过SNCR(烟气脱硝原设计配套有SCR系统和SNCR系统，但SCR脱硝系统催化剂已过期，还未进行更换，目前实际烟气脱硝投运的是SNCR系统)喷枪在锅炉旋风分离器进口喷入氨水进行有效控制(即脱硝)，但过量的氨水投入必定导致烟气将未反应完全的NH3带入脱硫塔浓缩段内，导致浓缩段浆液pH升高。

黔希化工为避免脱硫塔浓缩段浆液pH>4而生成大量的亚硫酸铵导致氧化率降低，只能将浓缩段浆液pH控制在2～3之间，最终也就只能得到较为细小的硫酸铵晶体，且生产中需注意对一切可能导致浓缩段浆液pH升高的工艺操作参数等进行严格把控。

1.1.2 塔外蒸发结晶工艺

与塔内饱和结晶工艺不同的是，塔外蒸发结晶工艺中硫酸铵的结晶并不是在浓缩段内完成，而是当浓缩段内硫酸铵浆液密度达1 200 kg/m3时(硫酸铵浆液密度>1 250 kg/m3开始结晶)，通过排出泵将浆液打入缓冲槽内，再在缓冲槽内加入适量的氨水将硫酸铵浆液的pH提高至5～6，然后通过加料泵将浆液打入蒸发器内进行结晶，而后含有结晶颗粒的浆液进入后系统进行旋流离心分离、干燥和包装。

塔外蒸发结晶工艺通过后期在缓冲槽内加入氨水得到较高pH的硫酸铵浆液，以获得更大的硫酸铵结晶颗粒，后期缓冲槽中加入的氨水是不参与烟气中SO2的吸收反应的，因而可保证后系统不产生亚硫酸铵，且保证脱硫系统氧化率在99%以上。大量的技术交流和调研表明，塔外蒸发结晶工艺在业内的应用效果良好，对于结晶不好的硫酸铵浆液，通过蒸发结晶都可以产出大颗粒的硫酸铵晶体。因此，当塔内饱和结晶工艺系统运行中出现硫酸铵结晶恶化时，可以将塔外蒸发结晶工艺原理作为解决问题的一个思路。

1.2 亚硫酸铵氧化率对硫酸铵结晶的影响

烟气氨法脱硫系统中，亚硫酸铵的氧化反应在氧化槽内进行，以亚硫酸铵的氧化率表征氧化效果，亚硫酸铵的氧化率低，溶液中就会存在大量的亚硫酸铵，而亚硫酸铵会优先结晶产生细小粉末状晶体，使浆液黏稠而不易分离，即氧化率的提高能在一定程度上提高硫酸铵产品的质量。而影响亚硫酸铵氧化率的因素主要有亚硫酸铵浓度、反应温度、氧化液pH和空气流量。

1.2.1 亚硫酸铵浓度对氧化率的影响

1.2.2 反应温度对氧化率的影响

氧化槽内反应温度高，氧化空气与亚硫酸根离子的相互运动增强，两者接触机会明显增多，氧化空气更容易溶解在溶液中，由此可促进氧化反应的进行，从而使亚硫酸铵氧化率得以提升。尽管提高反应温度有利于亚硫酸铵氧化率的提升，然而也不可盲目提高，一旦氧化槽内的反应温度超过70 ℃，亚硫酸铵就会分解成SO2和NH3，导致脱硫塔出口烟气SO2含量超标而不能达标排放以及氨逃逸增加，故生产中宜控制氧化槽内反应温度在50 ℃左右。

1.2.3 氧化液pH对氧化率的影响

氧气在酸性溶液中的氧化速率通常很慢，而在碱性溶液中氧气的氧化速率则会加快。实际生产中，黔希化工烟气氨法脱硫系统的加氨槽和氧化槽是两个独立的容器，加氨槽加氨水吸收烟气中的SO2，氧化槽不加氨水，氧化槽内的氧化液在较低的pH环境下吸收加氨槽逃逸的氨，从而达到分层吸收的效果。此设计有利也有弊，虽然控制了氨逃逸，但如黔希化工这种氧化槽内pH降至3.0～3.5对于氧化反应来说还是很不利的。如今，将加氨槽和氧化槽设置在一个容器内已成为氨法脱硫工艺的主流设计，由此可提高氧化液的pH，提升亚硫酸铵氧化率，且由于提高了氧化液的pH，吸收液pH也会随之降低，避免了高pH条件下脱硫塔吸收段集液器产生氨垢。

1.2.4 空气流量对氧化率的影响

氧化槽是氨法脱硫系统的核心设备，低氧化率会使亚硫酸铵还原成SO2和NH3，导致出口烟气SO2和粉尘含量超标以及氨逃逸严重，为确保获得高的氧化率，黔希化工氨法脱硫系统氧化槽的氧化风量设计值较理论值大很多，实际生产中未出现过因氧化槽和氧化风量方面的原因导致氧化率低，氧化率低更多是源于外界因素的影响。

亚硫酸铵氧化是氨法脱硫工艺的关键环节，为确保亚硫酸铵的充分氧化，氧化风机风量宜选择25%的余量进行设计。生产数据显示，黔希化工烟气氨法脱硫超低排放新脱硫塔采用三炉一塔的设计，设计烟气处理量900 000 m3/h、进口烟气SO2含量8 300 mg/m3，满负荷运行时，需24 886 m3/h的空气量才能满足将亚硫酸铵完全氧化成硫酸铵，因此其脱硫系统配备了3台罗茨氧化风机(两开一备)，设计单台风机风量为271 m3/min，2台风机运行时总氧化风量为32 520 m3/h，完全可以满足新脱硫塔满负荷运行的氧化需求并留有约7 634 m3/h的富余风量。

1.3 进口烟气温度对硫酸铵结晶的影响

进口烟气温度也是影响硫酸铵结晶的重要因素之一。烟气温度决定着溶液蒸发速率的快慢，蒸发速率又影响着溶液的过饱和度(过饱和度通过浆液密度表征)，而过饱和度又是晶核形成、晶体生长的关键因素之一，即过高或过低的烟气温度都不利于晶体的成核与生长。进口烟气温度对晶体成核与生长的影响主要有两方面，一是间接改变母液的过饱和度，二是影响溶质的传质速率。较高的烟气温度虽然有利于浓缩段水分的蒸发，但容易形成高过饱和度的溶液，导致爆发成核，形成大量的晶核，晶核越多晶体数量就越多，最后得到大量细小的晶体颗粒；较低的烟气温度虽然可以防止爆发成核现象的发生，但会降低溶质的扩散速率，不利于形成较大粒径的硫酸铵晶体，同时硫酸铵成品的产出速度也会降低。因此，适宜的进口烟气温度也是得到大颗粒硫酸铵晶体的关键控制参数之一。

城市网络主要源自世界城市网络研究，如“城市的第二本质”[6]和卡斯特尔的“流的空间”，是指城市之间通过信息流、资本流、知识流等各类要素流动，在不同空间尺度上形成的城市之间的网络型空间组织结构[7]。本文中的体育赛事主办城市网络特指由于举办国际性重大体育赛事而发生的城际间信息流、资金流、人流、物流、知识流等有关国际体育要素流动，并籍此所形成的城市之间的网络结构与关系。

黔希化工烟气氨法脱硫系统进口烟气温度设计值为120～150 ℃，目前2台锅炉高负荷运行时进口烟气温度约140 ℃(夏季)/130 ℃(冬季)，而在之前3台锅炉低负荷运行时冬季进口烟气温度不到110 ℃，进口烟气温度过低，不仅影响硫酸铵的正常结晶，而且会导致进口烟道产生酸性冷凝液，烟道腐蚀加剧而穿孔。

1.4 二次成核对硫酸铵结晶的影响

黔希化工烟气氨法脱硫系统的扰动泵为工频运行，在较高液体流速扰动下，晶体之间以及晶体与器壁之间的碰撞加剧，晶体易被打碎而产生大量细晶，在结晶过程中产生二次成核，导致结晶晶体粒径较小；但若在较低的液体流速扰动下，晶体又不能充分均匀地悬浮在母液中，不能与已生成的晶核充分接触，致使晶体难以长大而结晶晶体平均粒径较小。可见，为得到粒度分布均匀的晶体，须避免爆发成核现象，以降低二次成核率。据此，建议将烟气氨法脱硫系统脉冲循环系统之扰动泵技改为变频运行，即在浓缩段浆液密度<1 250 kg/m3时增大扰动泵的频率，通过扰动泵的高转速增大溶液的循环量，得到更加均匀的流场，待有晶体析出时则降低扰动泵的频率，如此可有效防止晶体碰撞产生的二次成核现象。

2 外界杂质引入对硫酸铵结晶的影响

2.1 锅炉飞灰对硫酸铵结晶的影响

生产中，若大量的锅炉飞灰进入了脱硫塔浓缩段，由于浓缩段浆液晶核的成核速度比结晶的成长速度快，由此会得到很多细小的晶体，而飞灰又包裹在细小晶体的表面，导致晶体无法长大，且当浆液中的飞灰含量过高时，浓缩段内的浆液会非常黏稠，导致管道、喷头、滤网等堵塞，以及脱硫塔内喷头喷淋雾化效果差，浆液与高温烟气换热效果差而致脱硫塔塔壁超温。

黔希化工锅炉系统采用布袋除尘器除尘，每台除尘器有12个仓室、共2 448个布袋，布袋过滤精度为25 μm，正常生产情况下，可以将脱硫塔进口烟气中的粉尘含量控制在30 mg/m3以下，满足设计要求，不会影响硫酸铵的结晶。曾在2019年发现布袋除尘器旁路原焊缝位置出现大量裂缝，飞灰从除尘器旁路进入脱硫塔，导致硫酸铵成品颜色发灰、结晶晶体颗粒细小，严重影响烟气氨法脱硫系统的稳定运行，后利用系统停车大修机会对焊缝位置彻底满焊加固后，硫酸铵成品颜色由灰变白、颗粒也由小变大。

2.2 油污对硫酸铵结晶的影响

黔希化工锅炉点火投油采用柴油，柴油燃烧不完成会产生焦油，焦油进入烟气氨法脱硫系统会造成硫酸铵循环浆液油污含量高，且机泵润滑油泄漏、离心机油管泄漏等也会使油污通过地沟进入脱硫系统，经烟气氨法脱硫系统的脉冲搅拌和曝气后，油污在系统中乳化，结晶过程中包裹吸附晶核，从而影响硫酸铵的晶形和晶体成长。

2.3 烟气脱硝氨水过量对硫酸铵结晶的影响

锅炉烟气采用SCR脱硝时，当烟气中的NOx含量过高时，一般会通过过量喷氨(水)来实现NOx的达标排放，但过量喷氨会使大量的氨逃逸随烟气进入脱硫塔浓缩段，使得浓缩段内溶液pH升高，溶液吸收烟气中的SO2而产生亚硫酸铵，导致结晶晶体颗粒细小悬浮和亚硫酸铵氧化率降低。锅炉系统烟气采用SCR脱硝时，当脱硝催化剂使用寿命达到极限时一定要及时更换，否则仅通过大量喷氨来实现NOx的达标排放会造成大量氨逃逸，继而对烟气氨法脱硫系统硫酸铵的结晶产生明显的不利影响。

2.4 废气掺烧对硫酸铵结晶的影响

黔希化工锅炉系统由于长期掺烧乙二醇装置产生的废气(生产中乙二醇装置会产生含氮废气，设计经锅炉掺烧形成NOx经脱硝脱硫后直排大气，氮气浓度为97.6%，掺烧量为1 500 m3/h)，而锅炉系统SCR脱硝催化剂的使用寿命一般为3 a，截至2021年1月3台锅炉的SCR脱硝催化剂均已失效，加之目前锅炉系统在运2台锅炉处于高负荷运行状态，2台锅炉的炉膛温度在890～950 ℃之间，炉膛温度越高，二次风量越大、氧气量越多，产生的NOx越多，高负荷工况下只能靠过量喷氨来实现NOx的达标排放，而过量喷氨不仅会对硫酸铵结晶产生明显的不利影响，而且会使脱硫塔浓缩段浆液pH升高，当脱硫塔浓缩段浆液pH>4.5时，浓缩段亚硫酸铵的氧化率会降至95%，长期的低氧化率最终会导致硫酸铵结晶恶化而出料困难。

2.5 杂质离子富集对硫酸铵结晶的影响

2.5.1 氯离子富集对硫酸铵结晶的影响

黔希化工烟气氨法脱硫系统脱硫离心泵叶轮材质为2507双相不锈钢，离心机筛网材质为2205/2507双相不锈钢，其余设备为碳钢衬玻璃鳞片防腐，管道材质为玻璃钢。通常情况下，不锈钢表面会自然形成一层保护薄膜，即钝化膜，但大量氯离子富集后，氯离子会破坏不锈钢表面的钝化膜，在金属表面形成可溶性氯化物，造成不锈钢设备腐蚀损坏。

黔希化工烟气氨法脱硫系统设计要求脱硫塔氧化段氯离子含量不得超过10 000×10-6、浓缩段氯离子含量不得超过40 000×10-6。实际生产中，测得脱硫塔氧化段氯离子含量约1 000×10-6、浓缩段氯离子含量约6 000×10-6(历史峰值为27 000×10-6)，均控制在指标范围内，不会对硫酸铵结晶造成影响。

2.5.2 氟离子富集对硫酸铵结晶的影响

氟离子与氯离子一样，虽然对硫酸铵结晶不会起决定性作用，但氟离子在烟气氨法脱硫系统中的大量富集会加重设备等的腐蚀，进而在溶液中引入更多金属离子(如Fe3+、Al3+)，这些金属离子会附着在硫酸铵晶体表面，阻碍晶核长大，会在很大程度上抑制晶体的生长。

2022年7—8月黔希化工烟气氨法脱硫系统曾回收使用废水，取样废水中的氟离子含量高达22 000 mg/L，这些氟离子在脱硫塔浓缩段内形成氢氟酸，使得浓缩段浆液氟离子含量达5 028 mg/L、浓缩段pH由2.5降至0.6，对离心机筛网造成严重腐蚀，常常1个星期就要更换1套离心机筛网，检维修成本高企(筛网价格约2万元/套)。2022年8月后至今，黔希化工烟气氨法脱硫系统停止回收含氟废水，现烟气氨法脱硫系统脱硫塔浓缩段浆液氟离子含量最高约632 mg/L。目前，关于氟离子对烟气氨法脱硫系统影响的研究资料有限，通过查阅大量相关资料，并与各大设计院及同行进行技术交流，均未得到氟离子对氨法脱硫系统影响的研究数据统计，笔者自己通过数据收集，认为溶液中氟离子含量>1 000 mg/L时会对设备产生较明显的影响。

2.5.3 铁离子富集对硫酸铵结晶的影响

铁离子浓度会对硫酸铵结晶的晶形产生重要影响。当硫酸铵溶液中铁离子浓度<400 mg/L时，结晶后的晶体为规则棱柱状且晶体粒径较大；当硫酸铵溶液中铁离子浓度>400 mg/L时，结晶后的晶体逐渐向片状转变，以不规则碎颗粒状存在，且浓缩段浆液黏稠不易分离，此状态会严重影响烟气氨法脱硫系统分离单元的安全稳定运行；随着硫酸铵溶液中铁离子浓度的继续增大，铁离子会附着在硫酸铵晶核表面阻碍晶核的长大，最终导致硫酸铵无法正常结晶。

含有铁离子的硫酸铵浆液呈红褐色，当浆液中铁离子浓度过高而大量富集时，硫酸铵结晶晶体中会携带大量的三价铁离子，使硫酸铵成品呈红褐色。目前，黔希化工测得烟气氨法脱硫系统脱硫塔浓缩段浆液铁离子浓度为264 mg/L，历史峰值为603 mg/L，硫酸铵成品为纯白色，表明系统内的铁离子未对硫酸铵结晶造成影响。

3 结束语

综上所述，锅炉烟气氨法脱硫系统硫酸铵结晶的影响因素有很多。据黔希化工的实践经验，重点是控制好脱硫塔浓缩段浆液的三大指标，即控制结晶后浆液密度<1 280 kg/m3、浆液pH<3.5、亚硫酸铵氧化率>99%，控制好这三大关键指标，就能确保浓缩段结晶生成较大的硫酸铵晶体颗粒、出料后旋流离心分离与干燥单元处于良好运行状态，从而保证烟气氨法脱硫系统的长周期稳定运行。希望上述总结可为业内提供一些参考与借鉴。