合成氨装置PSA提氢系统消除隐患及工艺优化小结

和向文

(云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司，云南 开远 661600)

0 引 言

云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司(简称云南解化)始建于1958年，一期合成氨装置以焦炭、白煤为原料，采用常压固定床气化工艺制取半水煤气，2008年全线停产；二期合成氨装置以褐煤为原料，采用鲁奇纯氧气化工艺，粗煤气经栲胶脱硫、变换、热钾碱脱碳、铜洗制氨合成气。1996年，二期合成氨装置进行总体技改，粗煤气经耐油耐硫变换、低温甲醇洗、液氮洗制氨合成气，同时液氮洗系统分离出的富甲烷气经压缩后送至新增的505A“双一段”甲烷转化、中低温变换、热钾碱脱碳、甲烷化系统制取氨合成气。2006年，二期合成氨装置进行扩能技改，变换气流量由70 000 m3/h(标态，下同)增至107 000 m3/h，恢复使用原闲置的空分装置，增设纯氧气化炉，对耐油耐硫变换、低温甲醇洗系统进行扩能(低温甲醇系统增设1台脱碳塔、1台减压膨胀闪蒸塔，并增加少量换热设备，对部分塔内件进行改造)，脱碳后的净化气流量24 700 m3/h，经新增变压吸附(PSA)提氢系统分离出的氢气直接送氨合成气压缩机入口，PSA提氢系统尾气(含甲烷42%)则经压缩机提压后送入新建的505B换热式甲烷转化、中低温变换、热钾碱脱碳、甲烷化系统制氨合成气，并新建1座氨合成塔，进一步提高合成氨产能。2009年，云南解化建设200 kt/a甲醇装置，采用熔渣气化、耐油耐硫变换、低温甲醇洗工艺，甲醇合成系统弛放气经膜分离系统提氢后，尾气送至新建的505C换热式甲烷转化、中低温变换、MDEA脱碳、甲烷化系统制氨合成气，然后送至氨合成气压缩机入口，由此合成氨实际产能提高80 kt/a，2009年后云南解化合成氨产能达400 kt/a。其中，PSA提氢系统采用四川天一科技股份有限公司(简称四川天一)的技术，2007年初PSA提氢系统投运，一直运行稳定、状况良好，但PSA提氢系统8台吸附塔顶部封头均出现过裂纹问题，以下主要围绕该隐患展开分析与探讨。

1 吸附塔顶部封头裂纹问题简述

云南解化PSA提氢系统运行控制程序采用8-2-3模式，即8台吸附塔在运、任何时刻均有2台吸附塔同时进料(处于吸附状态)、3次均压、抽空解吸工艺，其运行控制程序也可由8-2-3模式切换为7-2-3模式，即当某一台吸附塔出现故障时，可将这台吸附塔切出隔离处理，保证PSA提氢系统的正常运行。2011年4月，首次发现吸附塔A顶部封头有气体外漏，切塔检查封头上有明显的裂纹，当时采取了剖开裂纹补焊的方式予以消除；后来，其他吸附塔顶部封头陆续出现了类似气体外漏情况，且同一台吸附塔顶部封头的不同位置出现气体外漏，至2014年底，8台吸附塔均出现过顶部封头裂纹。期间，云南解化制定了严格的巡查制度与风险管控措施，维持了系统的安全运行，但是，PSA提氢系统具有高氢、变压(抽空阶段为负压)的特点，吸附塔内吸入外部空气或高氢气体外漏，均有着火、爆炸的风险，每次吸附塔顶部封头出现裂纹，都是通过切塔隔离在其外部剖口施焊的方式消除隐患，难以满足本质安全生产要求，此安全隐患须尽快、彻底消除。

2 原因分析

吸附塔顶部封头出现裂纹后，四川天一与云南解化专业技术人员一道分析问题所在，查阅设计资料，了解系统运行状况，均符合工艺设计及操作控制要求，而四川天一上百套类似的PSA系统均运行良好，未出现过类似问题，此问题只在云南解化PSA提氢系统首次出现，且吸附塔顶部封头裂纹位置有一共同的特点，均在分子筛吸附剂的压板固定筋板附近。经双方共同分析与研究，得出如下结论。

(1)PSA提氢系统运行过程中，不断周期性地充压/泄压，设备存在较大的交变应力，若PSA提氢系统超压运行、均升/均降压力变化过快，会形成更大的交变应力。但云南解化PSA提氢系统运行压力一直符合设计要求，故这方面应不是吸附塔顶部封头出现裂纹的主要原因。

(2)吸附塔顶部封头为椭圆式，其受力分布没有球型封头好，但椭圆式封头上面空间小有利于提高氢回收率，且云南解化PSA提氢系统之前应用的四川天一PSA提氢系统吸附塔顶部封头均为椭圆式结构，深入了解吸附塔椭圆式封头结构，封头下面分子筛吸附剂上的压板通过6块筋板均匀焊接在封头的内表面，系统运行过程中，吸附塔内压力呈周期性变化，此交变应力经过筋板作用在封头表面，封头筋板应力集中，易产生疲劳损伤，对此，四川天一回复设计方面已予以充分考虑，封头强度完全能够满足生产要求，且其他类似的PSA系统均未出现过类似问题，故这方面应不是吸附塔顶部封头出现裂纹的主要原因。

(3)吸附塔顶部封头设置分子筛补充口，外部操作平台通过支撑脚焊接在封头下沿的筒体上，8台吸附塔分两排布置(每排4台吸附塔)，操作平台自重受力在吸附塔筒体上，会对筒体与封头连接位置产生一定的附加力，但此附加力较小且稳定，故这方面应不是吸附塔顶部封头出现裂纹的主要原因。

(4)云南解化PSA提氢系统原设计负荷24 700 m3/h(净化气流量)，但由于生产需要其负荷基本上控制在32 000 m3/h(净化气流量)，负荷增加后，为保证出口氢气微量合格[(CO2+CO)含量<10×10-6]，调减了吸附周期时间，交变应力随之增大，这应该是吸附塔顶部封头出现裂纹的主要原因之一。

(5)检查8台吸附塔顶部封头内部筋板，筋板与封头内壁未采取满焊，只是两头局部焊接，交变应力集中在两头焊接处，久而久之筋板处易因应力存在而出现裂纹，即焊接方面存在的明显缺陷应该是吸附塔顶部封头出现裂纹的主要原因之二。

3 解决措施之技术难点分析

四川天一认可上述设备制作方面的缺陷，同意更换吸附塔顶部封头以消除隐患。为使封头受力分布均匀，新封头采用球型，设计上取消原封头内固定吸附剂的压板结构，用棕垫和瓷球予以替代。吸附塔换为球型封头，PSA提氢系统氢回收率会有一定下降，氢回收率下降则尾气量将增加，影响后序工况；另外，吸附塔内分子筛在运行过程中会产生磨损，运行一定时间后需进行补加，吸附塔改为球型封头后补充分子筛存在困难。简言之，改为球型封头存在诸多难点，工程技术方面需认真予以思考并解决。此外，改造施工进程方面，PSA提氢系统停车，吸附塔更换封头用时较长，对生产进度影响较大，当时否定了此种处理方案。

经进一步分析与论证，提出将PSA提氢系统运行模式由8-2-3切换至7-2-3，隔离处理进行单塔检修，可以实现系统减负荷在线检修(无需停车)，此为首选方案，但PSA提氢系统运行过程中内部动火存在较大风险。对此，有人提出，先将PSA提氢系统隔离出来检修的那台吸附塔内装填的分子筛全部卸出，再将其吊到安全位置检修，只是每台吸附塔内装填了近23 t的吸附剂，由下到上分层装填氧化铝、活性炭、分子筛，将其全部卸出检修，装卸吸附剂的工作量实在太大，且3种吸附剂层间无隔网，卸出混在一起将会损耗部分吸附剂，吸附剂回装补充量会很大，且卸出后的吸附剂的合理保存也是个大问题。经多次讨论，最后决定只抽吸附塔上部的单一型号的分子筛进行检修。然而，考虑到吸附剂内层吸附着可燃有毒气体以及甲醇等有机物，即使通过特殊再生方式，仍不能确保分子筛内部吸附物完全释放，据以往的经验，吸附塔再生后在氮气保护状态下检修，气体内的可燃物仍会有变化，更换封头，施工人员必须进入吸附塔内施焊，其安全如何保证？吸附塔塔体周围有大量的密封点，如何保证安全动火？这些都是施工中必须认真面对的安全问题。总之，PSA提氢系统吸附塔顶部封头隐患处理须制定切实可行的工程技术措施和安全措施。

4 解决措施

4.1 封头隐患问题解决

(1)为满足云南解化PSA提氢系统32 000 m3/h(净化气流量)的运行负荷需求，经双方协商，同意重新设计为球型封头，并取消原封头内固定吸附剂压板结构，采用棕垫和瓷球予以替代，以改善受力分布。此设计的不足之处是，分子筛损耗后不易补充，球型封头上部空间较原椭圆封头有所增加，系统氢回收率会有一定下降，尾气量将增加，对后序工况有影响。

(2)二均和三均，压力“互充”平衡时，仍有超过15 s的时间才会进入下一步骤，表明“互充”较快，交变应力相较于缓慢“互充”更大，且对分子筛不利。为优化运行压力“互充”、减小运行时吸附塔内的交变应力，决定在“互充”DN125管线的法兰上增设φ80 mm限流孔板。改造后，二均压力平衡离进入下一步的时间缩短至10 s，三均压力平衡离进入下一步时间缩短至7 s，达到预期效果，且运行压力“互充”的优化使得吸附剂损耗减小，无须经常性地补加吸附剂就能满足生产所需。

(3)PSA提氢系统设计净化气处理量24 700 m3/h，而实际生产运行中净化气处理量超过32 000 m3/h，且系统已运行近10 a，吸附剂的吸附能力有一定下降；另外，通过调整吸附周期时间的方式，一方面保证产品氢气中(CO2+CO)含量<10×10-6，另一方面保证再生效率，两方面相互影响，系统操作弹性已较小，单台吸附塔吸附时间原设计为240 s(开车之初此时间可调至280 s)，当前负荷高时仅约222 s。于是，与四川天一沟通后，决定利用更换球型封头的机会将每台吸附塔筒体加高500 mm，以多装填分子筛吸附剂(单台吸附塔可多装1.5 t吸附剂)，提高系统的运行效率，这样一来，吸附周期及系统操作弹性将会明显提升，调增吸附周期时间，可保证氢回收效率，尾气中各组分含量稳定，不影响后序工况，且吸附塔切换节拍改变，交变应力变小。技改实施后，PSA提氢系统在入口气气质、气量相同的工况下，单塔吸附时间延长至272 s，可保证产品氢气微量合格，且氢回收率明显上升。

(4)吸附塔更换为球型封头后，取消外部平台通过支撑脚焊接在设备上的方式，直接在地面上立支撑柱，消除了操作平台对吸附塔的附加作用力。

4.2 施工难点问题解决

(1)分子筛吸附剂的卸出。需检修的吸附塔在抽空结束时切除，用氮气充压/泄压的方式重复多次置换，尽可能降低分子筛内及空间内存积的可燃有毒组分，之后分子筛在充氮保护的环境下用真空抽吸泵卸出，并在氮气保护下装桶封存，以防外界的水分和氧气接触分子筛；检修区域为吸附塔上部筒体2 m高度范围，以保证更换封头的作业空间。

(2)塔内分子筛吸附剂的保护。将检修的吸附塔进/出管线用盲板完全隔离，塔底通入小股保护氮气，既防止外部空气进入塔内，又可稀释因温度变化解吸出的可燃物，保证塔内(H2+CH4+CO)含量<0.2%，确保动火安全。

(3)分子筛吸附剂上方的保护措施。若不采取保护措施，割封头时产生的火花和铁屑直接落到吸附剂表面，铁屑存留于设备内，系统运行压力“互充”时随气流运动将产生摩擦火花和静电，构成安全隐患，且大量的熔铁落入吸附剂中不易分拣出来，更换此吸附剂层会致损耗增加。为此，确定分子筛抽吸出来后的安全措施为，在吸附剂的上表面先铺一层防火布，上面盖好硅酸铝耐火棉，割除封头吊开后，铁屑等就能方便地予以彻底清除。

(4)吸附塔内施工安全措施及落实。如何保证吸附塔内施工人员的安全是施工的重点和难点，考虑到8台吸附塔内径相同、检修方法一致，设计并制作了一套检修工装：依据吸附塔的内径，用木板和槽钢制作，分上/下两层，中间留有空腔；用木板精细加工与筒体内径吻合的台面，中间用槽钢连接支撑，形成15 cm的空腔，上层设置气体引出口。吸附塔旧封头割除后，将此工装平稳铺在吸附剂上面，上层木板与吸附塔筒体接触位置用固体胶予以密封，铺设好防火布、硅酸铝耐火棉；预制好的新封头与塔体对中后，工装空腔内的混合气体接皮管用真空泵抽引至塔外。施工空间内，用分布管强制充入外部空气，塔内人员施工时，外面有专人值守，用真空泵抽吸，保证工装空腔处于微负压状态，吸附塔下面的保护氮气和分子筛中解吸的可燃有毒气体通过工装空腔抽至塔外，防止其进入施工空间内，施工全过程连接在线分析仪表，随时观察吸附塔内部的CO、H2S、O2含量，保证CO含量<20×10-6、H2S含量<10×10-6、O2含量在19.5%～23.0%，且塔内施工人员配备便携式四合一气体浓度监测仪，以保证塔内受限空间作业人员的安全。

(5)吸附塔外围安全与防火措施落实。PSA提氢系统属高氢区域，系统内有53只自动程控阀，密封点多，仪表控制线多，一旦出现泄漏着火，安全风险极高，且氢气着火白天不易察觉，隐患极大。为确保安全施工，制定严格的安全措施，采取多层保护，防止焊花接触到可能存在泄漏的位置，具体做法为：首先，在吸附塔程控阀的连接管线上方铺设平台，平台上铺满高温防火布，用水浇湿；其次，检修前对现场密封点认真进行查漏消漏，下面程控阀层用风机强制通风，防止泄漏出的可燃物富集；最后，吸附塔顶部封头动火位置周围搭建平台，铺设高温防火布，用水浇湿。上述措施落实后，动火风险得到有效降低与控制。

5 结束语

云南解化400 kt/a合成氨装置PSA提氢系统8台吸附塔顶部封头消除裂纹隐患改造工程于2017年5月—2018年12月在PSA提氢系统正常生产的情况下陆续施行，即在7-2-3运行模式下逐一对单台吸附塔开展更换封头的作业。由于前期技术方案准备充分、恰当，施工过程中安全措施得当，安全、顺利地完成了此项难度较大的工程，彻底消除了PSA提氢系统的安全隐患。技改后，在保证PSA提氢系统32 000 m3/h的运行负荷下，氢回收率达91%以上，较改造前提高约2%～3%，尾气甲烷含量由36%～38%升至42%～43%，尾气总量减少，有利于甲烷转化系统的优质运行。