胍胶压裂返排液回注处理技术研究与应用

秦金霞

新疆油田公司工程技术研究院

随着新疆油田玛湖10×108t 级大油田的开发，大规模采用“水平井+体积压裂”的非常规开发模式，预测未来15 年压裂返排液量可达1×108m3。压裂返排液含增稠剂、交联剂、破胶剂、助排剂、黏土稳定剂等多种压裂添加剂，与常规采出水相比，具有高COD（化学需氧量）、高稳定性、高黏度、高含油量等特点，成分复杂、处理难度大[1-5]，常规水处理工艺难以达到采出水水质标准要求，压裂返排液的处置成为制约新疆油田上产的瓶颈。根据国内外经验，压裂返排液复配压裂液是最经济环保的处置方式[6]。新疆油田优先复配回用返排液，处理后回注油田，返排液的回注处理工艺成为重要的处理手段。为此开展了返排液脱稳机理及回注处理工艺技术研究。

1 脱稳机理及脱稳技术研究

1.1 水质分析

对玛湖地区A井区返排液进行水质分析，水质检测数据见表1。

由表1 可知，该井区返排液为氯化钙水型，呈弱酸性，细菌含量高，硬度高，矿化度10 000 mg/L以上。

表1 A井区返排液水质检测数据Tab.1 Water quality test data of backflow fluid in Well Block A

1.2 脱稳机理研究

1.2.1 微观分析

将压裂返排液冷干后，磨成粉末状，用扫描电镜在不同放大倍数下进行表征分析，扫描结果见图1。由图1 可知，在放大30 000 和60 000 倍条件下，胍胶呈现胶黏状态，即在地层高温环境下，胍胶结构被氧化破坏，分解为胶黏状残渣并析出少量晶体。这种状态下的颗粒不易扩散和渗析，扩散层厚度增大，颗粒间不易接近和结合，常规的混凝沉降工艺处理难度大[7]。

图1 不同放大倍数下扫描电镜观测结果Fig.1 SEM observation results at different magnification

1.2.2 返排液中胍胶相对分子质量分布

胍胶是一种天然的高分子多聚物，在一定的条件下会被分解成小分子[8-9]，黏度降低，有利于返排和降低地层伤害，同时降低水处理系统处理难度[10-12]。因此，有必要探究胍胶在自然条件（25 ℃）下的分解情况，测定相对分子质量随时间的变化，间接反映大分子胍胶的降解情况。选取4 g/L的纯胍胶溶液、b 返排液-未破胶与c 返排液-已破胶样品用Agilent LC 1100 型高效液相色谱仪测定相对分子质量变化（图2）。为便于结果分析，以相对 分 子 质 量＜1 kDa、1～10 kDa、10～100 kDa、100～1 000 kDa、＞1 000 kDa将有机物分为5类。

图2 不同状态的胍胶相对分子量分布情况Fig.2 Relative molecular weight distribution of guanidine gum in different states

对于纯羟丙基胍胶溶液，0～3 h 内相对分子质量＞1 000 kDa 的有机物明显减少，也就是部分胍胶被分解成小分子物质；18 h大分子物质增加，推测可能是样品处理过程中过夜放置导致分子聚集。对于b 返排液-未破胶和c 返排液-已破胶，48 h 内均是1～10 kDa 相对分子质量的物质占最大比例。b返排液-未破胶样品18～48 h 胍胶分解明显，而c 返排液-已破胶样品中加入了足够的破胶剂，早已使大分子破碎分解，不存在＞100 kDa 的大分子物质，48 h 内相对分子质量分布随时间的变化并不明显。其中70%左右的胍胶分子的相对分子质量均小于10 kDa，氧化破胶可逐步将大分子有机物氧化为小分子有机物。此时ζ 电位为-1.6 mV，表明体系中胍胶分子由胶态向溶解态转变。

1.3 脱稳技术研究

从大量的压裂返排液处理实验表明，返排液脱稳降解机理是氧化破胶，将大分子有机物降解为小分子有机物。开展了压裂返排液处理室内对比实验，常温条件下，先将压裂返排液采用不同氧化剂处理，再加少量絮凝剂SJD-1（聚合氯化铝类）及助凝剂SJD-2（聚丙烯酰胺类）沉降60 min，对比实验后主要水质指标，结果见表2。

表2 压裂返排液处理室内对比实验结果Tab.2 Laboratory comparison test results of fracturing backflow fluid treatment

由表2 可知，各组对比实验结果相近，处理后含油浓度为15.6～18.5 mg/L，悬浮物固体浓度为32.3～42.1 mg/L，黏度均在1.0 mPa·s 左右。为了探究返排液破胶前后化学键及化学元素变化，用Thermo VG ESCA LAB 250 X-射线能谱仪对返排液-未破胶样品和返排液-破胶样品进行图谱分析对比，以确定胍胶溶液中有机物结构和性质的变化。XPS分析图谱如图3所示。

图3 返排液XPS分析结果Fig.3 XPS analysis results of backflow fluid

由图3 可知，添加氧化剂破胶以后，返排液中C 的成键发生了一定的变化，C-C 由38%增至45%，C=O 由10%增至18%，而C-O 占比大幅度降低，由原来的52%变为37%。说明胍胶分子中的羟基自由基和碳氧键被氧化，导致胍胶分子链发生断裂，降低了返排液的黏度。同时可以推断，返排液中羟丙基胍胶结构已被破坏，羟基明显增加则可能是因为羟丙基胍胶结构中半乳糖1号位碳氧键、α-1，6-苷键、β-1，4-苷键的断裂，也有部分羟基进而氧化成羰基。断键示意图如图4所示。

图4 羟丙基胍尔胶断键示意图Fig.4 Schematic diagram of hydroxypropyl guanidine gum bond breaking

2 处理工艺技术及应用

2.1 现场中试试验

结合胍胶返排液脱稳机理研究以及国内油田已有压裂返排液回注处理实例，开展了玛湖油田返排液现场中试试验。玛湖油田压裂返排液处理后注水水质主要控制指标为：含油浓度≤5 mg/L，悬浮物固体浓度≤8 mg/L，悬浮物颗粒直径中值≤3.0 μm，平均腐蚀率≤0.076 mm/a，腐生菌含量≤25 mL-1，铁细菌含量≤1 000 mL-1，硫酸盐还原菌含量≤1 000 mL-1。为保证玛湖油藏的规模开发和后续返排液的处理，2018 年新疆油田某采油厂进行了返排液回注处理现场中试试验。中试试验处理工艺及效果见表3。

表3 压裂返排液中试处理工艺及效果Tab.3 Pilot treatment process and effect of fracturing backflow fluid

根据现场试验情况，返排液处理采用“氧化破胶-混凝沉降-过滤”工艺，处理效果均能达标。压裂返排液先经过高级氧化处理降黏后，再进行混凝沉降处理，能有效去除水中悬浮物和含油。在压裂开发初期，返排液量少，考虑预处理后依托已建站处理；在开发期返排液量大时，单独建橇装化处理站，处理达标后回注油田。设备采用枆装化集成设计，以满足油田滚动开发需求。

2.2 现场应用情况

新疆油田某采油厂用于油田注水的处理后返排液量达2 000 m3/d，采用“破胶+混凝沉降+多级过滤”工艺，工艺流程见图5，各单元主要水质指标见表4；处理后水质悬浮物固体浓度≤8 mg/L，含油浓度≤5 mg/L（表5），处理总成本40元/m3，处理后达到油田注水水质指标回注油田；同时采用模块化设计，橇装化处理站，工厂化预制，现场组装成橇，建设周期缩短50%，适应“上产快、稳产期短、递减快”的开发特点，保障正常生产的同时实现经济效益最大化。

图5 某采油厂返排液回注处理工艺流程Fig.5 Reinjection treatment process flow of backflow fluid in an oil production plant

表4 压裂返排液处理各单元设计及处理后主要水质指标Tab.4 Design of fracturing backflow fluid treatment units and main water quality indicators after treatment

表5 压裂返排液处理前后主要水质指标Tab.5 Main water quality indicators before and after treatment of fracturing backflow fluid

3 结论

（1）根据返排液中胍胶微观状态分析，返排液中胍胶呈胶黏状态，常规混凝沉降处理工艺难以处理；返排液室内破胶混凝实验及胍胶相对分子质量、结构分析表明，70%左右的胍胶分子的相对分子质量均小于10 kDa，胍胶分子由胶态向溶解态转变，氧化破胶可以将胍胶降解为小分子。

（2）现场中试试验表明，“破胶+混凝沉降+过滤”工艺可以将返排液处理至油田回注标准，现场试验效果良好。

（3）新疆油田某采油厂返排液回注处理采用“破胶+混凝沉降+多级过滤”工艺，处理后主要水质指标悬浮物固体浓度≤8 mg/L，含油浓度≤5 mg/L，处理达标后返排液回注油田。