膜处理技术在矿井废水处理中的应用

吴国维

（科盛环保科技股份有限公司，江苏 南京 211500）

1 概述

矿井外排水是全世界的一个主要问题，尤其是在煤矿和金矿活动普遍的地方。一旦产生外排水，就很难控制该过程，治疗也需要高成本。同时，矿井外排水会造成严重的环境影响，尤其是对土壤、水资源和水生群落。以黄铁矿外排水为例，其的主要来源是硫化物矿石的氧化，这些矿石最初因密集采矿活动而暴露于环境中。在采矿过程中和采矿后，黄铁矿的氧化会产生硫酸和金属离子。这些产品与宿主岩石、地表水和地下水反应，产生一系列pH值为2～8的水化学物质和升高的离子浓度。这种水传统上被称为酸性矿井排水和碱性矿井排水。当这些外排水进入地表水体时，生物损害通常通过直接毒性、金属沉淀物引起的栖息地改变、营养循环改变或其它机制发生，水通常不适合家庭、农业和工业用途[1]。因此，对采矿作业后通常储存在现场的水进行再利用和再循环，是有效的水管理策略之一，并减少对水资源和环境的压力。现在，已有许多废水处理技术被广泛用于处理矿井水，如吸附法、离子交换、化学沉淀法、电化学法、植物修复法和膜过滤法[2]。但是传统废水处理技术的局限性和对废水潜在用途的担忧，使得人们更加关注膜技术的应用。膜技术已是处理矿井外排水的重要手段，除了解决缺水问题外，膜技术在易用性、适应性和环境影响方面都能满足高水平应用。

2 外排水的特性

2.1 酸性矿井排水

酸性岩石排水被广泛用于从岩石中产生的任何酸性排水。有许多天然酸性岩石排水、采矿活动或酸性矿井的酸性排水，以及其它施工活动的酸性排水的例子，这些施工活动必须挖掘富含硫化物的岩石，以建造建筑物、公路、桥梁和大坝。虽然矿井外排水的定义并不是精确的pH值，但大多数样品都在2～6的范围内，硫酸盐是主要离子。对于pH值为6～9的水，通过碳酸氢盐实现缓冲，但是大多数微量金属不溶于水并被强烈吸附。阴离子金属和类金属（例如砷酸盐、亚砷酸盐，铬酸盐和钼酸盐）由于其负电荷，在中性至碱性pH下更易溶解。在高pH值情况下，金属因其两性性质而变得更易溶解。查阅数据可知，世界上矿井排水的酸性最低测量pH值为3.6，这种水的溶解成分非常高，密度约为1.43 g/cm3。当然，也有一些矿井排水一开始开始呈中性，但由于含铁量高和碱度不足，在空气中容易氧化变成酸性。因此，绝大部分的矿井外排水呈现酸性，大量矿井外排水处理的研究都基于酸性外排水。

2.2 中性矿井排水

中性矿井排水是指pH值在6～9之间的排水，其中含有其它溶解成分，主要是源自硫化物氧化的溶解金属。中性矿井排水发生在与碳酸盐衍生中和能力相关的酸消耗足以维持中性pH条件的环境中。中性排水通常在与碳酸盐矿物含量相关的酸中和能力大于与硫化物的产酸地点观察到。在这些环境中，在酸生成的整个过程中，将保持中性pH条件。在矿山废物风化的早期阶段，也观察到中性排水，其产酸能力超过了基于碳酸盐的中和能力。在这些位置，中性pH条件将持续，直到碳酸盐矿物含量耗尽，以致酸消耗速率不再超过酸生成速率。酸生成开始之前的中性pH期称为滞后期，可能会持续数月至数年。一些水由于存在高浓度的溶解还原铁，可能含有酸性。事实上，这些水在铁的氧化、水解和沉淀的下游变成酸性。

2.3 碱性矿井外排水

到目前为止，偶尔发现矿井外排水的pH值高于9。可能导致此类水成分的情况包括：（1）具有丰富长石的低渗透岩石，可在封闭系统中反应，质子交换为碱，通过方解石沉淀去除碳酸氢盐，（2）通过离子交换、硫酸盐还原和有机碳氧化，地下水演变为碳酸氢钠型，例如瑞典的铁矿和自科拉半岛的稀土矿。

3 膜技术在矿井水处理中的应用

矿井排水通常是零星的，通过地表径流和地下水流入，使受影响的地表水扩散。因此，比较同一区域内未受污染和受污染区域的点源位置，是有关矿井排水对水生生态系统影响的实地调查的难点之一。这使得在排入河流之前，处理水和再利用水的策略成为最近一个具有重大意义的话题。用于水和废水净化的膜分离工艺提供了水资源的使用/再利用。因此，膜分离工艺在许多行业中的成功应用，是因为其选择性、易于应用和适应性特点。近年来，纳滤（NF）和反渗透（RO）工艺在矿井外排水处理中，因其高盐和金属截留能力的应用而受到关注。膜法已引入采矿行业，用于处理矿井水、再利用工艺水，以及潜在的副产品再利用和回收。然而，需要对矿井水进行预处理以去除悬浮固体，以减少膜系统中膜的污染。在预处理过程中，外排水首先进行中和以调节pH值。此外，为了避免因矿泉水中钙和镁导致膜结垢，在微滤和/或超滤过程步骤之前添加软化剂。纳滤和反渗透的预处理选择是微滤和/或超滤工艺。因此，膜技术工艺在水的可持续性方面发挥着关键作用，并且是用于处理矿井水的最新技术方法。

3.1 反渗透和纳滤技术

反渗透（RO）和纳滤（NF）是可以从水介质中截留金属离子的技术，在处理矿山废水以进行水回收方面具有很大的应用价值。一些研究人员成功地使用NF和RO膜技术来消除矿井水中的污染物。RO和NF之间的差异取决于每种颗粒能够去除的颗粒大小。因此，其主要区别在于膜材料本身的结构，其中NF膜的孔结构比RO膜的“疏松”，因为膜的交联较少。此外，NF被推荐为用于去除废水中金属离子的优良膜，因为其独特的特性：较低的操作压力、较大的渗透通量、较低的电力利用率、较低投资和较低的运行成本。NF膜的溶质分离通过几种机制发生，如扩散、对流、空间位阻、唐南效应和介电效应。因此，NF膜表面电荷和孔径对离子和分子的保留有影响。由于市场上可获得的NF膜通常具有亲水性，并且容易在流出物中水合和电离，因此，膜中聚合物链的构型和电离将随着环境条件的影响而改变，特别是在pH和离子强度不同的情况下。由于纳米尺寸的孔约为1 nm，NF膜材料带电荷，孔尺寸或电荷模式的轻微改变甚至会对膜和分子的渗透性产生剧烈影响。在实验室和中试规模上研究用NF净化废弃矿井排水，以回收适合工业再利用的有价值产品。膜的性能评估基于离子保留率和总电导率，在超低压反渗透试验中，离子保留率分别超过97%和96%。这表明该膜适用于实际矿井废水处理和废水回收。尽管如此，观察到NF工艺能够去除矿井废水中接近90%的离子，总电导率降低48%，相比之下，NF膜处理矿井废水比RO膜更有效。原因是NF膜的渗透通量是RO膜的7～12倍，并且表现出良好的相容排斥效果。因此，NF的表现比RO好得多。

3.2 电渗析反转（EDR）技术

在过去的20年中，由于该技术的可行性，电渗析反转（EDR）已用于脱盐无垢矿井水。EDR是一种先进的膜分离工艺，它利用离子的运动使水脱盐，从而实现高水回收率。EDR用于获得高回收率内陆微咸水，用于在连续的长期操作系统中找到最大允许的CaSO4饱和指数。EDR是一种脱盐膜工艺，用于通过离子渗透膜分离溶解的离子，该工艺基于由离子交换膜交替形成的电膜的影响。电渗析逆转池由矿井废水进料部分和浓缩部分组成，浓缩部分由位于两个电极中间的阴离子交换膜和阳离子交换膜形成。膜允许相反的离子渗透，并借助于电力将离子与水溶液和其它不带电物质分离。

3.3 膜处理矿井废水的控制条件

3.3.1 膜特性

膜的结构和分离原理有能力决定其性能。膜的特性，特别是孔径、电荷和亲水性，严格地与膜的性能结合在一起。膜电荷和孔是膜的主要性能参数。根据分离原理，膜包含不同尺寸范围的孔；因此，过滤基于粒度。为了获得高选择性，膜孔必须相对小于矿井废水进料中的颗粒。因此，膜孔径是影响膜对矿井废水中未带电污染物排斥程度的关键因素。膜分离过程还必须考虑膜和溶质的电荷。当水溶液移动到膜上或靠近膜时，电荷通过一些机制获得，如从溶液中吸附离子、吸附聚电解质、分离表面官能团、离子表面活性剂和大分子。为了保持系统的电中性，由于溶液中的离子分布，电荷机制可能发生在膜的外表面和膜孔内部。如果膜电荷和溶质电荷之间存在差异，则该过程可能会增加污染的可能性。

3.3.2 进料特性

pH值、盐浓度、溶质的亲水性、化学结构和污染势等进料特性也是影响膜性能的重要因素。矿井废水的pH有能力影响膜电荷。因此，矿井废水溶液的pH值对膜的有效性以及离子的分离有非常强的影响。进料的pH值通过在膜表面建立zeta电位来控制膜的电荷密度和电荷极性。膜等电点（IEP）是当分子/胶体的pH值不带电荷时发生的一个重要参数；因此，在没有电荷的pH下，膜的净电荷为零。当pH值低于IEP时，膜带正电荷，当pH值高于IEP时带负电荷；因此，zeta电位随着pH值的升高而带更多的负电荷，随着pH值降低而带更多正电荷。当pH值低于IEP时，金属的截留率很高；因此，膜带正电荷。阴离子（如硫）的模式相反；当进料pH值较低时，会出现最小排斥，这表明IEP处于低pH值区域。此外，阳离子的pH和硬度对膜的电荷和溶液中分子的性质有非常强烈的影响。因此，在其范围内具有质子化和脱质子化膜官能团和溶液中分子的能力。pH的电位将改变膜的电荷和孔径，从而对膜的性能产生反应。了解矿井废水pH值和膜电荷之间的关系，对于确定是否符合严格的排放标准以及充分利用金属回收收益至关重要。此外，扩散梯度还决定了溶质在膜的聚合物基质中的溶解度极限。单个进料组分在膜表面的浓度与进料组合物处于溶解度平衡。因此，维持进料组分在膜上的溶解度梯度，会促使流体流过膜。

3.3.3 操作条件的影响

压力、流速和温度等操作条件也强烈影响膜对矿井废水处理效果。膜分离工艺的操作压力对金属分离效率有影响。增加的压力与通量增加成正比：施加的压力越高，固定进料盐度的渗透通量越高，呈线性关系。这是由于在膜操作期间发生的驱动力的影响造成的。升高的压力使得进料溶液通过膜的传输推力变得更高，以使进料溶液中包含的化学物质迅速移动到膜的孔中，并作为渗透物流出。增加的进料流速通过增加渗透通量和传质来影响膜的性能；即使在恒定压力下，在这种情况下回收率也不是固定的。这可能与浓差极化效应的可能降低有关。浓差极化与边界层的厚度直接相关，这对于有效分离具有重要意义，并可能导致废水处理过程中膜的工艺性能下降。流速的增加显著降低了边界层，从而导致膜上游边界层的传质阻力降低，进而导致渗透通量增加。NF和RO的生产率极易受到矿井废水给水温度变化的影响。水温的升高将导致水通量的线性增加，主要是由于水在膜上的扩散速率增加。这种关系也是由于膜表面的粘度和浓差极化水平的降低。尽管如此，尽管温度升高，污垢的发生导致通量下降。此外，给水温度升高会导致盐排出率降低。给水温度对通量和盐截留率的影响，是因为盐在膜上的扩散速率较高，以及来自膜的通量的扩散系数和组分吸收的变化。因此，膜耐高温的能力提高了操作的自由度，通过清洗操作是必要的，因为它允许使用更强、更快的清洗工艺。

4 矿井水处理过程

以某矿井水处理站为例，预处理能力定为1920 m3/h，全日为46080 m3/d，主要处理由主斜井排水管路排至地面的矿井水，预处理后大部分水达标排放，剩余水回用，除其中一部分用于洗煤厂生产用水和主井系统除尘、冲冼补充水外，另一部分经深度脱盐处理后供煤矿主井、副井、洗煤厂、生产、生活、消防用水。

4.1 预处理

反渗透（RO）是一种成熟的工艺，世界上50%以上的脱盐水是通过RO工艺生产的。然而，反渗透膜对各种溶解和未溶解成分、微粒物质、盐沉淀物、微生物的污染非常敏感，需要进行广泛且昂贵的预处理，以确保可接受的性能。目前，受煤矿影响的水在反渗透处理之前进行了广泛的预处理。预处理过程包括石灰中和以调节pH值、凝结和沉淀（其中去除悬浮固体、过量石灰、一些沉淀的金属元素和石膏）、多媒体过滤器以进一步降低悬浮固体的浓度，在RO处理之前，膜过滤单元可减少胶体材料和水软化剂，以降低硬度和添加抗静电剂。该预处理工艺占总运营成本的10%～36%。正向渗透（FO）工艺是一种新兴的低能脱盐技术，水自然穿过半透膜（渗透压是驱动力，而不是液压），从较低溶质浓度的进料溶液进入较高溶质浓度溶液，称为提取溶液。然后使用后处理步骤从稀释的提取溶液中回收干净的水。

4.2 深度处理

深度处理工艺，尤其高级氧化在去除水溶液和工业废水中的各种有机和无机污染物方面，表现出了优异的性能。自1980年以来，深度处理一直是大量研究热点，这些方法在成本效益和环境安全方面也显示出相当的前景。它们可以被选择用于将污染物转化为毒性较小的化合物，随后可以进行生物处理，或者在排放前在过程结束时进行整合，使污染物和副产品矿化。高级化学氧化工艺使用臭氧、过氧化氢、高铁酸盐、过硫酸盐、芬顿催化剂等化学品降解或沉淀污染物。例如滚动接触氧化工艺（图1）采用强化接触工艺。该工艺具有生物膜法和活性污泥法的双重优势，具有较高的活性，能够有效降解污染物。

图1 滚动接触氧化工艺处理矿井废水

4.3 回水处理

近年来，膜技术越来越被视为能够有效处理矿井水处理方案，可减少排放，同时产生高质量的水供再利用。通常外排水流出物回用段采用“超滤反渗透”处理工艺。超滤装置的出水分为两部分，一部分达标排放或厂区回用，另一部分经反渗透系统脱盐后，淡水作为循环水系统补水或附近工厂的原水，而系统浓盐水则可以送入厂区高浓盐水处理系统。

5 结语

矿井外排水的形成给采矿业带来了很大的环境压力和经济挑战。选择合适的处理方法（或几种方法结合在一起），取决于地理位置的具体设置。例如，资源可用性、水的成分、处理目标、相关风险以及受影响场地的预期最终用途。目前在采矿现场处理的不同效果，具体归因于酸性负荷、金属浓度和流速等方面。当然，膜应用处理方案可产生高质量的水供再利用。然而，高成本、盐水管理、膜污染（需要预处理）和膜寿命，仍然是实现矿井外排水全部处理的难题。综合工艺通过提高传统工艺的效率，克服了替代工艺的局限性，为实现可持续处理矿井外排水提供了可能。