垃圾焚烧飞灰处理技术研究进展

姚燕红，董旭斌，霍东旭

（浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315016）

近年来，随着我国城市化进程的加快，城市垃圾的产生量也在增加。根据国家统计局的数据，2018年我国生活垃圾无害化处理量为2265.4万吨。其中，生活垃圾焚烧无害化处理量为10184.9万吨，占总处理量的45.14%。城市垃圾无害化处理的主要方法有卫生填埋、焚烧和堆肥[1]。焚烧法具有质量轻、无害的优点，因此得到了广泛应用。生活垃圾焚烧会产生一定量的飞灰，对环境和人体危害极大。垃圾焚烧飞灰不仅产量大，而且属于危险废物。因此，探索飞灰的处理方式是目前主要的研究热点。

垃圾焚烧飞灰是一种灰白色或深灰色的细粉末，其主要特点是含水量低，颗粒形状多样，主要是不规则形状的粒料，具有不同粒径、高孔隙率和大比表面积。飞灰的主要成分是金属或非金属氧化物，其次是可溶性盐。通过对飞灰样品元素的分析，可知其主要元素是Ca、Na、Cl、S等。此外，还有少量其他元素，如K、Fe、Mg、Mn和Al，以及少量污染元素，如Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、As和Cd，不同原料和焚烧方法的飞灰成分差异很大。飞灰的比表面积非常大，不仅富含铅、镉等重金属，还富含二噁英等有毒有害物质[2]。因此，2008年发布的《国家危险废物清单》中将飞灰归类为危险废物HW18，废物代码为802-002-18。在垃圾焚烧过程中，飞灰主要是从余热锅炉或烟气净化系统中回收。图1是固体废物焚烧飞灰产生的示意图。

图1 固体废物焚烧飞灰产生示意图

飞灰含有易溶于雨水的盐离子，重金属也容易被淋滤掉，并通过雨水浸泡流入土壤和地下水[3]，对环境造成污染，对人体健康造成不利影响。因此，探索安全有效的飞灰处理方法是一个重要课题。目前，飞灰的处理方法有多种，如稳定固化法、化学处理法、安全填埋法和资源化处理法。

1 稳定固化法

飞灰中所含的重金属是不可降解的，如果飞灰暴露在自然环境中，重金属很容易被浸出，对周围环境造成不利影响。稳定固化法是使用粘合剂或化学稳定剂固定飞灰中的有毒物质，降低污染物从飞灰向生态圈的迁移速率[4]，从而减少其危害。常用的稳定固化法主要有水泥固化法、沥青固化法、化学剂固化法和熔融固化法等。采用水泥、沥青等粘合剂将飞灰包裹在内部，固定飞灰中的有毒物质，减少其浸出，或者通过化学试剂使飞灰中的重金属具有化学惰性，使飞灰转化为低毒的不溶性物质。

1.1 水泥固化法

胶凝材料水泥是一种常用的飞灰固化剂。飞灰与水泥混合的反应非常复杂，在一定条件下，会发生一系列物理和化学反应，主要是水合反应形成大量的硅酸钙水合物。飞灰中的重金属和其他有毒物质可转化为氯氧化物或络合物，并封闭在硅酸钙水合物胶体内，逐渐硬化，形成固化体，固化体的稳定性用于降低粉煤灰的浸出毒性。水泥固化体的具体评价指标主要包括重金属浸出毒性、固化体强度、固化体体积的稳定性。Pietro Ubbriaco等人[5]研究了飞灰和水泥在不同配比下形成混合物的抗压强度和重金属的渗透特性，得出以下结论：掺入飞灰会延缓水泥中硅酸钙的早期水化反应，并增加水泥的凝结时间；飞灰掺入的量越大，混合料的硬度越低。考虑到成本和体积的增加，不同类型的飞灰和水泥应具有最佳配比范围。水泥固化法具有加工成本低、设备和操作要求低、原料来源丰富等优点。但也存在一些问题，如当可溶性氯盐渗透到周围环境中时，由于其在粉煤灰中的含量较高，会导致水泥固化体的强度降低，甚至结构破坏，而处理后其体积将大幅度增加，从而增加了后续的运输成本，而且二噁英等有机污染物没有得到解决。研究表明，用水对飞灰进行预处理，能够去除其中的大部分盐和一些重金属，有效提高了固化效果并缓解了相容性问题。

1.2 沥青固化法

沥青固化法是将沥青和飞灰在一定温度下按一定比例混合发生皂化反应，使飞灰中的有害物质均匀地包裹在沥青中形成固化体。与水泥固化相比，沥青固化的优点是固化产物非常致密，很难饱和，且有害物质的浸出率小，固化时间远低于水泥固化。由于飞灰中溶解盐的影响，沥青固化体的强度很容易降低。Li等人[6]发现，在沥青和飞灰的混合物中加入适当比例的添加剂将改善飞灰的固化效果。Bosshard等人[7]在沥青固化和飞灰焚烧过程中加入了四种添加剂：NaOH、Na2S、Na3PO4及一种1:1的Na2S和NaOH混合添加剂。他们发现，每种添加剂都能降低重金属的浸出率，而Na2S的加入对沥青固化体中重金属的稳定效果最好。

1.3 熔融固化法

熔融固化法有两种操作模式：一种是熔融分离，另一种是玻璃固化。前者的原理是将残渣加热到熔融温度，使熔融残渣中不挥发的重金属由于密度高而沉到熔融炉底部，从而实现分离；烟尘中存在着挥发性金属；硅酸盐残留物漂浮在熔体上，在淬火后形成玻璃状物质。后者的原理是将残留物或残留物与玻璃熔块的混合物加热到熔融温度，并控制熔融炉的气氛，使熔融物淬火形成玻璃状，因重金属不会挥发，使有害物质固化为玻璃状。熔融固化法是目前垃圾焚烧飞灰稳定化法中最彻底、最有效的方法。这种方法不仅可以稳定重金属，而且可以在熔融过程中分解二噁英等有机污染物。在飞灰熔融过程中，二噁英在1100 ℃以下的分解率大于99.0%。

熔融固化法是指将飞灰与细玻璃混合，造粒成型，在高温下熔融一段时间，在其物理化学状态发生变化后冷却固化，并通过形成的玻璃固化体的致密结晶结构来确保飞灰中重金属稳定性的方法。高温熔融凝固具有体积缩小、效果好的特点，且炉渣性质稳定，无重金属浸出。张楚等[8]通过高温熔融实验发现，熔融飞灰在1500 ℃时的失重超过40%，其主要缺点是能耗高、成本高。不同重金属元素在飞灰熔融过程中的迁移特征有很大差异，镍、铬和锌通常是非挥发性金属，而镉和铅很容易挥发。此外，Cl和S含量较高的飞灰具有较高的挥发速率。氯主要以金属氯化物的形式挥发（如CaCl2、NaCl、KCl和重金属氯化物），S主要以CaSO4的形式挥发。Li[9]发现熔融过程可以有效分解二噁英，使大部分二噁英（高于99.9%）在熔炼过程中分解，只有一小部分残留在熔渣中，熔炼后废气中未检测到二噁英。二噁英的分解速度随着熔化温度的升高而加快，1460 ℃时达到100%。添加10%的液体陶瓷可以将二噁英的完全分解温度从1460 ℃降低到1100 ℃，飞灰是一个连续的失重过程。Han，F.等人[10]研究了几种不同组分的飞灰样品在不同温度下的失重过程，发现其在40 ℃～700 ℃的温度范围内，失重过程几乎没有差异；当温度高于700 ℃时，由于成分不同，失重过程明显不同。姜永海等[11]发现，飞灰体积的减小以及金属氯化物和CaSO4的挥发主要发生在飞灰流动温度以下约100 ℃的范围内。其中，熔融固化法以其高效、低污染的特点成为熔融固化技术的主要发展方向。

1.4 化学药剂稳定法

化学药剂稳定法是利用化学药剂与飞灰中的有毒有害物发生质反应，将其转化为低溶解度、低流动性和低毒性的物质。化学稳定技术的显著优点是可以在无害情况下尽可能少甚至不增加体积。此外，可以考虑通过改进螯合剂的结构，加强螯合剂与有害成分之间的化学螯合作用，以提高稳定产品的长期稳定性，减少产品对环境的后续影响。化学药剂可分为无机药剂和有机药剂。无机药剂主要包括石膏、漂白粉、磷酸盐、铁氧体、硅酸盐、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）等。有机药剂主要是指螯合剂，通过配位基团与金属离子形成稳定的环状络合物，使金属离子得到提纯，形成不溶性聚合物络合物，牢固地嵌入飞灰结构中，从而固定其中的重金属。与无机药剂相比，有机药剂的用量更小，耐酸浸性更强。

目前，螯合有机试剂对重金属的稳定作用已被实验证明，但产品的长期稳定性有待进一步研究。与水泥固化方法相比，化学稳定方法中使用的化学药品成本通常较高，因此目前没有大规模应用的实例，并且这种方法不能很好地稳定二噁英。此种方法处理飞灰所产生的脱水滤液需要进行二次处理，因此，螯合剂的稳定性、水溶性和安全性是今后新的研究方向。此外，化学稳定法与水泥固化法相结合可以兼顾经济性和产能的提高，从而提高了飞灰处理系统的整体效果。研究者们还研究了协同固化法，找到了重金属有机化学稳定剂与水泥的合理配比，并对城市固体废物焚烧飞灰进行了稳定/固化试验，得到了满足垃圾准入限制要求的技术方案。

2 安全填埋法

安全填埋法是指对飞灰进行简单地处理，使飞灰中的有害成分减少到国家填埋场要求的范围，然后送到安全填埋场填埋。安全填埋法的优点是简单且应用广泛，但存在填埋场建设和运营成本高的缺点。此外，安全填埋法不能促进飞灰的进一步资源化利用，这不符合未来的发展趋势，因此不是一种值得推广的高效处理方法。

3 资源处理法

随着社会的发展，垃圾焚烧的规模和相应的飞灰产量越来越大，越来越多的研究人员开始对垃圾焚烧飞灰的资源化利用进行研究。Makaratat，N.[12]研究了飞灰作为辅助胶凝材料在水泥生产中的应用。FUNG，K Y等[13]研究了飞灰作为新填料在沥青砂浆中的应用，还有以飞灰和废玻璃为原料制备多孔陶瓷的研究。根据飞灰的不同成分，进一步细化了回收处理方法，并进行了许多创新和有益的尝试，成为未来非常有潜力的研究方向。

4 总结

目前，我国对垃圾焚烧飞灰处理方法的研究主要集中在传统的重金属处理上，虽然有多种处理方法，但仍存在许多问题，如处理产品的资源利用、处理过程中的浸出液，以及难以统一粉煤灰不同组分中重金属的浸出条件。此外，研究规模主要是实验室和小型反应堆。因此，探索有效、经济及适用的新型粉煤灰处理技术仍是今后研究的重点，其中，资源化处理满足了环境保护和资源利用的双重要求，是最有希望的发展方向。