废旧塑料处置地土壤中多溴联苯醚污染特征分析

王玉婷，刘 岗，朱兴达

（杭州科运环境技术有限公司，浙江 杭州 310015）

由于多溴联苯醚（PBDEs）具有跨区域传输、能够在生物体内累积等特点，已被列入持久污染物名单。现阶段，该化合物主要作为阻燃剂用于产品加工中，其中塑料制品所含的PBDEs需要与聚合物进行机械混合，由于机械混合不会形成对应的化学键，因而该化合物极易脱离产品释放到外界环境中，导致环境受到不同程度的污染。近几年，各国学者均将目光聚焦于PBDEs，希望能准确掌握该化合物的污染特点，从而对其加以抑制。

1 研究背景

众所周知，塑料虽然能够为人们的生活提供便利，却也会对环境造成危害。在工业水平持续提高的当下，塑料开始被频繁用于各个行业，使废旧塑料的总量随之增加。研究表明，平均每1万t的废旧塑料就要侵占667 m²的土地，因而围绕废旧塑料所带来影响的展开讨论已成为大势所趋[1]。目前，国内处理塑料主要用焚烧和填埋法，焚烧法会污染空气，填埋法则会浪费土地并影响环境，这是因为目前没有消化、分解塑料的酶和细菌，因而塑料无法被降解，且随着塑料填埋量的增多，土壤特质、地下水源均会受到影响。为解决该问题，各行各业选择对废旧塑料进行二次利用，虽然能够实现塑料价值的最大化，避免土地浪费，但也会生成污染环境的物质，其中，最具有代表性的就是PBDEs。

2 多溴联苯醚(PBDEs)介绍

2.1 理化性质

作为溴代阻燃剂，PBDEs已在日用品、电子产品和建筑等领域得到广泛运用，其理化性质如下：其一，PBDEs具有稳定的物化性质，在室温环境下，可表现出极强的亲脂性，能够聚集在食物链生物体内。其二，PBDEs水溶性相对较低，其水体容积与溴原子数量的关系为负相关。其三，PBDEs的沸点在310～1425 ℃间，且蒸汽压偏低。其四，PBDEs具有极为稳定的化学结构，这也决定了该化合物能够长期存在于环境中，并且在对其进行燃烧或热分解期间，将会产生大量的PBDFs以及PBDDs。

2.2 毒性

PBDEs具有以下毒性：生殖毒性。该化合物与黄体、雄性或雌性激素受体相遇后，将产生毒性，缩短怀孕周期，影响婴儿运动神经的发育；发育神经毒性。该化合物会对儿童及幼年生物产生严重影响，导致生物体神经发育滞后[2]；分泌干扰毒性。该化合物会干扰甲状腺系统的正常运行，引起相应的疾病；该化合物还存在一定累及生物体免疫系统、肝脏及肾脏器官的概率。

2.3 使用情况

PBDEs具有极为突出的优点，具体包括：市场单价较低，对材料性能产生的影响可以忽略不计，具有良好的热稳定性与阻燃性，且使用量相对较少。现阶段，诸多领域都能够看到PBDEs的身影，虽然该化合物的同系物多达209种，但仅有三类使用频率较高，首先是十溴二苯醚，该物质多用于塑料、橡胶行业，例如合成产品所需纤维、聚苯乙烯或ABS树脂。其次是八溴二苯醚，该物质已成为汽车零件、电话等电子产品不可或缺的原料。最后是五溴二苯醚，该物质主要用于纺织品、保温材料的加工。

3 前期准备

3.1 实验试剂

实验开始前，先要准备内标物，多溴联苯醚单标，色谱纯二氯甲烷，色谱纯正己烷，分析纯硅胶、铜片、无水硫酸钠及氧化铝，其中，硅胶及氧化铝的参数为75～150 μm[3]。

3.2 实验仪器

本项目需要用到下列仪器：由科玺公司生产的超声清洗仪，清洗频率是40 kHz，运行功率能够达到360 W；亚荣仪器厂生产的旋转蒸发仪；奥盛公司生产的氮吹仪。

3.3 实验条件

3.3.1 质谱

仪器离子源是NCl，其温度是150 ℃，反应气是浓度为99.9%以上的甲烷。仪器搭载四级杆的温度同样是150 ℃，连接传输线的温度是280 ℃。测量溶剂延迟能够控制在6 min左右，扫描范围为50～900 amu。

3.3.2 色谱

仪器色谱柱材质为弹性石英，载气以氦气为主，氦气浓度能够达到99.9%以上，柱流量可恒定在1 mL/min，仪器进样温度是250 ℃。实验开始前，先将PBDEs分成两组，其中，高溴组采取分流进样，低溴组采取不分流进样法。初始温度是80 ℃，0.75 min后升温，升温速度为10 ℃/min，温度达到240 ℃后，升温速度改为20 ℃/min，待温度达到290 ℃，等待10 min再降温[4]。

4 实验方法

为了全面掌握PBDEs特性及其对环境的影响，研究人员研究了塑料的处置地，根据土地功能定位采样，以明确不同类型土壤的污染程度，为日后开展评估环境风险等工作提供依据。

4.1 制备层析柱

（1）氧化铝：先用甲醇对氧化铝进行30 min的超声萃取，再改为二氯甲烷进行30 min的萃取。随后，将萃取后的物质转移到马弗炉内，并将马弗炉的温度调至250 ℃，进行为期12 h的活化，并尽快加入质量分数为3%的超纯水进行去活化，最后将制备所得物质充分摇匀，并转移到干燥器内备用。

（2）碱性硅胶：准确称取适量的中性硅胶，按照1：3的质量比，向中性硅胶内加入适量的碱性硅胶（碱性硅胶浓度为1 mol/L），充分混合后，将混合物质转移到干燥器内备用[5]。

（3）中性硅胶：制备步骤如下：第一步，用甲醇对层析所需的中性硅胶进行30 min的超声萃取。第二步，用二氯甲烷进行二次萃取，萃取时长同样控制在30 min。第三步，将萃取物转移到通风橱中，风干后放入马弗炉内，将马弗炉温度调至180 ℃，进行为期12 h的活化。第四步，加入质量分数为3%的超纯水，达到去活化的目的。第五步，充分摇匀并转移到干燥器内备用。

（4）酸性硅胶：称取一定量的中性硅胶，按照56:44的质量比，向中性硅胶内加入适量酸性硅胶，将不同类型硅胶充分摇匀后，转移到干燥器内备用。

（5）活化铜片：将铜片完全浸入20%浓度的HCl溶液内，等30 min将其取出，用超纯水进行初步清洗，再用丙酮、正己烷彻底清洗。随后将其转移到通风橱中，确保铜片能够彻底风干。

（6）无水硫酸钠：将该物质放入马弗炉内，将马弗炉调至450 ℃，进行4 h的烘烤。随后将经过烘烤的无水硫酸钠转移到干燥器内。

（7）制备复合柱：利用干法装填层析柱（层析柱表面有筛孔，长度为35 cm，内径为1 cm），装填物质自下而上分别是①中性氧化铝②中性硅胶③碱性硅胶④中性硅胶⑤酸性硅胶⑥无水硫酸钠，装填高度依次为6 cm/2 cm/5 cm/2 cm/8 cm/2 cm（如图1所示）。层析柱所装填无水硫酸钠需先用马弗炉进行4 h的烘烤（烘烤温度为450 ℃），待经过烘烤的物质完全干燥，方可将其转移到干燥器内备用。

图1 层析柱

4.2 采集样品

本项目以某处理废旧塑料的区域为研究对象，该地所处理的塑料多为生活塑料，夹杂少量的电子塑料，其环境特征如下：现场以河流堆积地貌为主，冬季的主导风向为北风，而夏季的主导风向为南风，其他季节并没有固定的主导风向。考虑到该地存在大量作坊，各作坊通过道路连接，研究人员决定分别在作坊内、作坊附近2 km处和连接各作坊的道路上布设采样点（如图2所示），收集10 cm的表层土壤，将4个样品混为1组，通过四分法除去无用样品，最终得到30组样品。在现场布设采样点时，应保证采样点附近不存在翻新土、回填土，以免影响测定结果。在获得实验所需的自然原土后，先去除土壤内混入的金属碎屑、塑料，再将其转移到已用的经有机试剂清洁后的铝箔纸上，仔细包好样品，将全部样品放入随身携带的保温箱内。到达实验室后，尽快取出样品，将其放在20 ℃以下的环境下风干，待样品完全风干，再使用粉碎机将其粉碎，用筛孔直径为0.25 mm的60目筛反复过滤样品，最后将经过处理的样品倒入磨口样品瓶内，并将样品瓶放到-20 ℃的环境下保存备用。

图2 采样点

4.3 处理样品

研究人员虽然对所采集样品进行了提取，但仍无法保证样品不含有腐殖酸等干扰测量结果的物质，要想避免该情况出现，关键是要对所提取样品进行深度净化，确保其所含大分子等物质能够被尽数去除。以往，研究人员普遍选择利用亚硫酸盐、活化铜对土壤所含硫化物、沉积物进行去除，上述方法均存在较为明显的不足，其中，亚硫酸盐需要进行反复地萃取和过滤，因而提高了实验的难度，而活化铜会影响十溴二苯醚的浓度，导致分析结果与实际情况存在较大出入。

本项目所采用的处理方法如下：精准称取10 g已充分磨碎的样品，并将样品转移到提前准备好的离心管内（离心管容量为50 mL），按照1:1的比例混合二氯甲烷、正己烷，并对30 mL混合所得的溶液进行15 min的超声提取，及时收集提取液，随后，再次向容器内注入混合液，并进行20 min的超声提取。将两次所收集提取液进行合并，先利用无水硫酸钠进行干燥，再利用铜片进行脱硫，上述工作结束后，再对合并提取液进行旋转蒸发，待提取液蒸发到3 mL左右时，便可将其转移到层析柱中，淋洗5 mL的正己烷，利用70 mL预制混合液对其进行洗脱，再将洗脱液统一收入指定容器中，并通过旋转蒸发的方式获得1 mL旋蒸液。最后，将旋蒸液转移到玻璃材质的离心管内，并向管内注入适量的微弱氮气，待管内的物质被定容到0.2 mL时，便可以加入特定标的物，从而完成测定。该方法能够有效避免传统方法存在的不足，并在保证样品质量的前提下，还能够提升处理速度，以便为后续的操作预留更加充足的时间。

4.4 注意事项

本项目研究过程中应注意以下事项：其一，利用BDE进行定性，把实验对象分成两组，分别对高溴组、低溴组进行定量，并通过内标法绘制标准曲线。其二，在研究过程中，要酌情引入加标空白以及方法空白，以保证分析质量，并基于空白样判断容器的洁净程度及试剂的有效性。

5 研究结果

5.1 PBDEs组成

研究样品含有21类同系物，不同溴原子生成化合物的占比存在显著差异，其中，占比最大的化合物为10-BDEs，占比最小的化合物为3-BDEs。

5.2 污染程度

处置地有大量庭院作坊，不同作坊内的土壤污染程度有所不同，按照污染严重程度排序，由高到低依次为作坊内土壤、道路土壤、附近土壤，由此可见，虽然道路紧靠作坊，但受车辆运输、土壤硬化程度的影响，其PBDEs累积速度明显低于作坊内的土壤。

5.3 PBDEs的来源

PBDEs主要源于工业品，为全面了解处置地PBDEs的来源，研究人员对土壤的成分进行了分析，其中，PC1高载荷同系物主要来源于十溴联苯醚，低溴代物主要来源于该类工业品的降解物。PC2相似载荷同系物主要源于五溴联苯醚、十溴联苯醚，由于国内五溴联苯醚的用量较少，故推测土壤中所含有的该化合物主要源自进口塑料。PC3相似载荷同系物则源于八溴联苯醚。

5.4 各区域对比

对比处置地和其他区域可知，本项目所研究处置地PBDEs的污染程度基本与生产聚氨酯泡沫、拆解电子垃圾的区域相同。其中，拆解电子垃圾区域的PBDEs主要源于电器外壳、内部线路板，上述产品往往含有大量的PBDEs，电路板所含的PBDEs浓度能够达到约11000 μg/g。国内大多使用浓酸、焚烧或破碎的方式拆解电子垃圾并提取其中的金属，常规拆解方法极易造成PBDEs的大量释放，污染土壤。

本项目所研究区域，主要负责处理塑料瓶和其他生活、生产塑料，塑料PBDEs的浓度远低于电子产品。以玩具为例，市面上常见玩具所含的PBDEs浓度往往不会超过5340 μg/g，加之处置塑料的方式相对环保，通常为清洗、破碎、造粒及加工成型，无形中降低了PBDEs对土壤造成的影响，但即便如此，该地PBDEs的浓度仍明显高于城市土壤。

通过分析可知，处置地PBDEs的成分和处置电子废物的地区存在明显差异，该地区土壤所含的十溴联苯醚浓度高，这是因为该地区的处置对象是以环氧树脂、聚乙烯和ABS树脂为主，以上物质均含有大量的十溴联苯醚，仅有少数电子产品会用到该类物质。另外，处置地所含的八溴联苯醚浓度偏低，原因是该物质多存在于热固塑料及聚碳酸酯内，主要用于制作电子产品的后盖和外壳。而该区地五溴联苯醚浓度低的原因是该物质往往聚集在纤维、环氧树脂和聚酯内，塑料制品通常不需要用到这些物质。

6 结论

现将研究所得结论归纳如下：首先，本项目所研究处置地的PBDEs污染较为严重，但低于拆解电子垃圾的地区，各区域污染程度存在明显差异。其次，该地区含十溴联苯醚浓度较高。最后，该地区土壤已累积大量PBDEs，应引起有关部门的重视，并尽快采取恰当手段降低污染，以免对附近居民及生物健康造成不良影响。