华北石炭纪艾雨头大型喀斯特铝土矿成因机制研究*

刘蕾 刘学飞 马遥 赵利华 张尚清 孙雪飞

华北克拉通在晚石炭世约20Myr内(320～300Ma)形成了超过50亿t的喀斯特型铝土矿(Liuetal.，2022)，已超越牙买加喀斯特型铝土矿成为全球最大的喀斯特型铝土矿基地。前人研究发现华北克拉通石炭纪喀斯特型铝土矿成矿物质来自克拉通边缘造山带的火成岩和克拉通内部古陆变质岩(刘长龄和时子桢，1985；卢静文等，1997；Wangetal.，2012，2016；Zhao and Liu，2019；Zhaoetal.，2021)。矿物共生组合特征显示硬水铝石是主要的矿石矿物，为地表结晶形成(刘学飞，2011；Zhaoetal.，2021；Liuetal.，2022；Yangetal.，2022)。然而，矿石矿物组成在区带上变化较大，硬水铝石的地表结晶条件和形成机制缺乏深入研究。

本文选取华北北部保德-兴县铝土矿区中艾雨头铝土矿床为研究对象，在翔实的矿床地质特征、含矿岩系层序组成剖析基础上，借助X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)系统探索了铝土矿中矿物类型及其空间共生组合关系；应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术首次对铝土矿中硬水铝石颗粒的元素组成进行分析，综合判断硬水铝石的地表成因条件和沉淀过程。本研究可协助更加清晰地认识华北石炭纪喀斯特型铝土矿形成过程，也为全球喀斯特型铝土矿成因研究提供新的视角。

1 地质背景

1.1 区域地质

华北克拉通是地球上最古老的克拉通之一，由多个微陆块沿造山带拼合而成(Liuetal.，1992，2007，2008；翟明国和卞爱国，2000；Zhaoetal.，2001；李三忠等，2016；翟明国，2019)。受哥伦比亚超大陆聚合影响，阴山地块和鄂尔多斯地块在～1950Ma碰撞形成西部地块，西部地块和东部地块进一步在～1850Ma碰撞形成华北克拉通(Zhaoetal., 2002，2005；Zhao and Zhai，2013)。之后华北克拉通内部经历了持续的扩张，导致一系列岩浆岩发育以及中元古代和新元古代地层沉积(翟明国和卞爱国，2000；Zhaoetal.，2004；Pengetal.，2005，2007，2008；Houetal.，2008；翟明国，2011；Zhao and Cawood，2012)。古生代，华北克拉通是冈瓦纳大陆北部裂谷的系列地块之一，其沿着冈瓦纳大陆北缘逐渐迁移(Cawood and Buchan，2007；Metcalfe，2013；Cawoodetal.，2018)。中奥陶世至晚石炭世期间(445～320Ma)，华北克拉通从赤道漂移到北纬30°附近，经历了强烈的风化作用，导致大面积中奥陶世马家沟组碳酸盐岩岩溶地貌形成(Veevers，2004；Wangetal.，2018；Liuetal.，2020；Zhangetal.，2021)，同时在华北地表形成了厚层铁质风化壳和铁质粘土岩(Wangetal.，2016；Zhangetal.，2021)。晚石炭世早期(～320Ma)，北秦岭地体向北碰撞增生导致华北克拉通南缘隆升，古亚洲洋板块俯冲引起了华北北缘的抬升，华北克拉通演化为南北封闭的陆内盆地(图1a)。北秦岭造山带和华北北部的岩浆岩与变质岩为华北内部输送了重要的成矿物质，同时期华北北部的火山活动也为铝土矿的形成提供了重要物质来源(Wangetal.，2016，2018；Liuetal.，2022)。该时期，华北克拉通漂移至赤道附近，加之北缘大规模火山活动温室效应，在～20Myr内(320～300Ma)形成了大规模的喀斯特型铝土矿和粘土岩 (Cocks and Torsvik，2013；Liuetal.，2020，2022；Zhaoetal.，2021)。石炭纪末期，华北经历了重要海侵事件，铝土矿和粘土岩被二叠纪煤层、砂岩、页岩等覆盖(刘学飞，2011；Wangetal.，2018)。

图1 华北克拉通晚石炭世古地理图(a，据Wang et al.，2018；Liu et al.，2022修改)和华北克拉通北部兴县区域地质图(b，据赵军等，2016修改)

1.2 矿床地质

艾雨头铝土矿位于山西保德-兴县铝土矿带内(图1a)。保德-兴县地处鄂尔多斯盆地和吕梁造山隆起带的结合部位，该地区铝土矿是华北盆地中较大的富铁喀斯特型铝土矿(程裕淇等，1995)。矿区地层从老到新依次为奥陶纪碳酸盐岩和页岩、石炭纪铝土矿和粘土岩、二叠纪砂岩和页岩、三叠纪砂岩和泥岩以及第四纪沉积物(图1b)。铝土矿赋存于晚石炭世本溪组下部，覆盖在中奥陶世马家沟组碳酸盐岩喀斯特岩溶面之上，被晚石炭世本溪组二段砂岩覆盖(图2)。

图2 艾雨头喀斯特铝土矿野外露头照片(a-c)和矿床剖面图(d)指示含矿序列组成以及采样位置与赋矿主岩之间的空间关系

艾雨头铝土矿含矿岩系层序组成及变化严格受底部古岩溶地貌的影响。含矿岩系组成从下到上包括：铁质粘土岩、铝土矿和粘土岩(图2a-c)。铁质粘土岩呈红褐色，以似层状为主，受底部碳酸盐岩岩溶地貌影响，厚度分布不均，局部缺失，平均厚度～2m(图2a, b)。铝土矿主要赋存于喀斯特洼地中，矿体呈黄褐色，以层状、似层状产出，平均厚度为～3m(图2a, b)。矿体厚度和形态明显受喀斯特岩溶地貌影响，在岩溶洼地中心厚度最大，向喀斯特岩溶地貌隆起部位减薄或者缺失(图2b)。铝土矿层底部矿石结构通常以豆鲕状结构为主，顶部矿物颗粒较小，通常以隐晶质结构为主(图3a-c)。矿石中普遍发育碎屑结构，同时碎屑结构中包含鲕粒和碎屑矿物，指示了成矿物质经过搬运过程(图3d, e)。粘土岩覆盖于铝土矿之上，呈黄白色，产状较为平缓，以似层状为主，平均厚度～4m(图2c)。

图3 艾雨头喀斯特铝土矿矿石结构的显微照片

2 采样和分析方法

2.1 样品采集

在翔实野外地质调研基础上，选择华北北部山西兴县艾雨头铝土矿剖面(剖面起点坐标：E111°19′17″、N38°54′16″)系统采集含矿岩系样品22个(图2d)，并对其进行了X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析。采集的样品由下到上包括马家沟组灰岩(AYT-1)，本溪组铁质粘土岩(AYT-2～6)、铝土矿(AYT-7～13)、粘土岩(AYT-14～21)和本溪组二段砂岩(AYT-22)。

2.2 分析方法

样品的所有实验分析均在中国地质大学(北京)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

利用XRD分析了样品的矿物组成。将样品粉碎并研磨成细粉(小于200目)，测试使用仪器为Rigaku D/max-2500/PC衍射仪，试验条件为：CuKα1靶，电压40kV，电流80mA，石墨单色器，扫描方式为步进式扫描，扫描范围、步长和速度分别为3°～70°、0.02°和6°/min，狭缝DS=SS=1°，环境温度18℃，湿度30%。应用相对强度比值法(RIR)估算了各样品中不同矿物的含量，刚玉(a-Al2O3)为对比衍射强度的标准(Bishopetal.，2011；Zanonietal.，2016；Liuetal.，2022)；相对强度比值法具体原理和过程见Zhouetal.(2018)。

借助SEM-EDS和背散射电子成像(BSE)对样品矿物形貌及矿物组合关系进行分析。将样品制备成尺寸为48.0±5mm×26.0±5mm的薄片，运用光学显微镜观察矿物结构后，将样品表面喷铂处理进行SEM-EDS实验，使用仪器为HITACHIS-450，加速电压20kV，工作距离15mm，温度 21±0.5℃，湿度 46±1%。

运用原位技术对硬水铝石样靶进行微量元素组成分析。从铝土矿和铁质粘土岩中挑选出纯净的硬水铝石颗粒制靶(AYT1和AYT2)，进行激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)原位成分分析。分析测试仪器是LA-ICP-MS(East Laser LSPC-193 SS激光器和Jena PQ-ICP-MS 型等离子体质谱仪)，使用SRM610作为外部标准，Al为内标元素，NIST612和NIST614为监控标样。激光能量密度8J/cm2，频率10Hz，波长193nm，束斑直径50μm。实验室载气为氦气，流速0.8L/min。每个分析测试点先进行5s预剥蚀，20s空白信号采集，再进行45s样品信号采集。原始ICP-MS数据导出并使用软件Glitter 4.4.4进行处理。Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Mo、Pb、Th、U元素的检出限均在0.1×10-6以下，LA-ICP-MS原位技术测定微量元素方法详见Qietal.(2000)。

3 分析结果

3.1 矿物组成和赋存形式

XRD和SEM-EDS分析结果显示艾雨头铝土矿底板灰岩矿物组成主要为方解石；铁质粘土岩主要为伊利石、高岭石、针铁矿、赤铁矿、硬水铝石、锐钛矿、鲕绿泥石和针磷钇铒矿；铝土矿包括硬水铝石、高岭石、赤铁矿、针铁矿、锐钛矿、方解石、金红石和锆石；粘土岩为高岭石、针铁矿、赤铁矿、锐钛矿和石英(表1、图4)。

图4 艾雨头喀斯特铝土矿样品的XRD图谱

表1 艾雨头喀斯特铝土矿样品XRD分析矿物组成(%)

硬水铝石主要分布在铝土矿中，少量分布于铁质粘土岩(图5)。硬水铝石主体为隐晶质结构(图6a-f、图7a-b)，少部分为自形-半自形长柱状结构(图7d-f)。硬水铝石和赤铁矿以鲕粒结构和矿物集合体形式共存于矿石基质中，指示两者在成矿期共同生成(图6a-b)。在铁质粘土岩基质中，少量硬水铝石与针铁矿和赤铁矿以相互包裹形式共存，指示硬水铝石与赤铁矿、针铁矿共生(图7a-b)。铝土矿中共生的硬水铝石和赤铁矿分别含有较高含量的Fe元素和Al元素(图8a-c)，同时铁质粘土岩中共生的硬水铝石和针铁矿分别含有较高含量的Fe元素和Al元素(图8d)，这一现象说明成矿过程中离子间存在广泛代换关系。

图5 艾雨头喀斯特铝土矿床研究剖面中主要矿物含量(%)

图6 艾雨头喀斯特铝土矿床中铝土矿样品硬水铝石及其共生矿物扫描电子显微镜(SEM)图像

图7 艾雨头喀斯特铝土矿床底部铁质粘土岩样品中硬水铝石及其共生矿物扫描电子显微镜(SEM)图像

图8 艾雨头喀斯特铝土矿床含矿岩系中共生硬水铝石、赤铁矿和针铁矿的扫描电子显微镜(SEM)图像以及Al、Fe元素能谱分析(EDS)面扫图像

赤铁矿和针铁矿是主要的铁矿物，在整个含矿岩系中都有分布(图5)。艾雨头含矿岩系中赤铁矿主要以三种形式存在：(1)以隐晶质形式分布在铝土矿基质中(图6a-b)；(2)以脉状形式穿插在硬水铝石和高岭石组成的矿石基质中(图6c)；(3)以短柱状和立方晶体形式存在于铁质粘土岩中，结晶度较好(图7c)。艾雨头铝土矿底部铁质粘土岩中存在两种不同产出状态的针铁矿，分别是以隐晶质形式分布在硬水铝石、高岭石和伊利石组成的基质中(图7a, d, e)和脉状的针铁矿(图7f)。这些特征说明赤铁矿和针铁矿是多期次形成的。

高岭石和伊利石是主要的粘土矿物，高岭石在整个含矿岩系中均有分布，而伊利石主要富集于铁质粘土岩中(图5)。少量高岭石在矿石鲕粒中以微细颗粒形式被赤铁矿包裹，且被包裹的高岭石中赋存硬水铝石(图6a)。在矿石基质中与高岭石共生的硬水铝石边缘显示出明显的溶蚀现象(图6d)。这说明矿石基质中该类型高岭石的形成过程与硬水铝石密切相关。在铁质粘土岩中，高岭石和伊利石均主要以隐晶质形式存在(图7a-f)，可能是成矿前期风化作用的产物。少量伊利石呈晶面磨损的板状晶体形态赋存于铁质粘土岩基质中，表现为碎屑来源(图7d-e)。

锐钛矿在整个含矿岩系中均有分布(图5)。硬水铝石集合体中广泛发育微细颗粒状锐钛矿(图6e)，反映锐钛矿与硬水铝石共生。重砂矿物金红石和锆石以矿物颗粒形式赋存于矿石基质中(图6b, f)，具有一定程度的磨蚀以及不规则的表面形态，指示他们经历了搬运作用。

3.2 硬水铝石元素组成

从铝土矿(AYT1)和铁质粘土岩顶部(AYT2)中选取的硬水铝石颗粒普遍呈浅黄白色，具有板状-短柱状结构(图3f)。AYT1和AYT2中硬水铝石具有相似的元素组成，主要由Al、Si、Ti、Fe、Cr、V、Pb、Th、U、Zn、Cu、Mn和Mo等元素组成(表2)。

AYT1中Al含量最高(变化范围446899×10-6～446899×10-6，平均值446899×10-6)，其次为Si(变化范围8574×10-6～20523×10-6，平均值11680×10-6)、Ti(变化范围4484×10-6～19731×10-6，平均值10531×10-6)和Fe(变化范围3478×10-6～7185×10-6，平均值5190×10-6)。除上述主要元素外，硬水铝石还包括Cr(变化范围137.0×10-6～300.4×10-6，平均值220.9×10-6)、V(变化范围127.4×10-6～187.6×10-6，平均值154.8×10-6)、Pb(变化范围37.38×10-6～528.1×10-6，平均值150.6×10-6)、Th(变化范围26.10×10-6～86.82×10-6，平均值55.17×10-6)、U(变化范围10.90×10-6～33.90×10-6，平均值24.46×10-6)、Zn(变化范围12.52×10-6～21.36×10-6，平均值17.50×10-6)、Cu(变化范围7.68×10-6～9.20×10-6，平均值8.31×10-6)、Mn(变化范围7.08×10-6～8.69×10-6，平均值7.66×10-6)和Mo(变化范围0.81×10-6～1.22×10-6，平均值0.96×10-6)等微量元素(表2)。

AYT2主要由Al(变化范围446899×10-6～446899×10-6，平均值446899×10-6)、Si(变化范围8704×10-6～11286×10-6，平均值9795×10-6)、Ti(变化范围4906×10-6～15580×10-6，平均值10995×10-6)、Fe(变化范围3164×10-6～5749×10-6，平均值4364×10-6)元素组成，以及含有少量Cr(变化范围184.0×10-6～245.1×10-6，平均值221.9×10-6)、V(变化范围118.9×10-6～217.5×10-6，平均值157.4×10-6)、Pb(变化范围51.05×10-6～198.3×10-6，平均值116.8×10-6)、Th(变化范围45.12×10-6～63.71×10-6，平均值54.64×10-6)、U(变化范围12.73×10-6～25.44×10-6，平均值21.14×10-6)、Zn(变化范围14.16×10-6～21.98×10-6，平均值17.28×10-6)、Cu(变化范围6.99×10-6～9.91×10-6，平均值8.19×10-6)、Mn(变化范围6.38×10-6～9.01×10-6，平均值7.48×10-6)和Mo(变化范围0.81×10-6～1.41×10-6，平均值1.02×10-6)等元素(表2)。

表2 硬水铝石颗粒LA-ICP-MS分析结果(×10-6)

4 讨论

4.1 矿物成因与演化

艾雨头铝土矿含矿岩系中铝的化合物主要为硬水铝石。

艾雨头铝土矿含矿岩系中铁的化合物主要包括赤铁矿和针铁矿。赤铁矿和针铁矿是地表风化作用释放出的铁离子在氧化-碱性条件下(Eh>0.2、pH>7)的结晶产物(D’Argenio and Mindszenty，1995；Straubetal.，2004；Temur and Kansun，2006；Larese-Casanovaetal.，2010；刘学飞，2011)；或是氧化早期形成的二价铁矿物(如黄铁矿、菱铁矿)转变形成(Bárdossy and Aleva，1990；Anandetal.，1991)。艾雨头铝土矿中赤铁矿主体以隐晶质形式与硬水铝石共生，指示铝土矿成矿过程在氧化条件下发生；部分赤铁矿以脉状形式穿插在硬水铝石和高岭石组成的矿石基质中，这说明赤铁矿形成晚于硬水铝石，是成矿后期铁质流体渗透、结晶的产物(刘学飞，2011)；少量赤铁矿以立方晶体形式赋存于铁质粘土岩中，结晶度较好，显示赤铁矿在成矿前期就已通过地表风化结晶形成。艾雨头铝土矿中针铁矿含量较少，主体以隐晶质基质形式赋存于底部铁质粘土岩中，说明针铁矿主要是成矿前期地表风化作用的产物。针铁矿中铝的类质同象置换是表生作用中较为普遍且重要的晶体化学现象(Fitzpatrick and Schwertmann，1982；陈世益，1997；Majzlan and Navrotsky，2003)。艾雨头铝土矿含矿岩系中硬水铝石含有较高含量的Fe元素(最高达7185×10-6)，针铁矿和赤铁矿中普遍含有较高含量的Al元素，表明成矿前期已形成了大量的铁铝固溶体(AlxFe1-x(OHy)3-y)。这些不稳定的铁铝固溶体在成岩阶段转变为含铁硬水铝石(Fe-AlOOH)和含铝针铁矿、赤铁矿(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)。

艾雨头铝土矿含矿岩系中主要的钛化合物为锐钛矿和金红石，研究区还包括微量的锆石。矿石基质中锐钛矿和硬水铝石密切共生，指示其为成矿期结晶成因。锆石和金红石在艾雨头铝土矿中以具有一定磨圆程度的碎屑状分散在矿石基质和矿物集合体中，反映其经历了搬运过程，是陆源期风化作用残留的碎屑产物。

4.2 硬水铝石形成氧化还原条件

古沉积体系根据沉积学和动物群系标准以及沉积单元中地球化学反应留下的信号将氧化还原划分为：氧化(Eh>1.0)、缺氧(0.7

图9 艾雨头喀斯特铝土矿床硬水铝石氧化还原梯度和阈值图(pH=7)(据Algeo and Li，2020修改)

同时微量元素的富集也受Mn-Fe氧化还原循环影响，它可以触发或加速微量元素从水体迁移到沉积物以及沉积物中微量元素的成岩再活化过程(Davison，1993；Morfordetal.，2005；Tribovillardetal.，2006；Naeheretal.，2013)。例如锰氢氧化物颗粒从水体下沉时可以吸收Mo元素，并迅速将其转移到沉积物中或水体界面上(Calvert and Pedersen，1993；Algeo and Tribovillard，2009)。在水体中，Cr和V分别以铬酸盐和钒酸盐中阴离子的形式存在，铬酸盐和钒酸盐容易被锰和铁氢氧化物吸附并参与Mn-Fe氧化还原循环(Calvert and Piper，1984；Wehrli and Stumm，1989)。受Mn-Fe氧化还原循环影响的微量元素还有Ni、Cu、Zn、Co和Pb元素(Tribovillardetal.，2006；杨存和高云佩，2020)。U元素富集主要发生在沉积物中，因此不受水体中Mn-Fe氧化还原循环的直接影响(Algeo and Maynard，2004；McManusetal.，2005；Tribovillardetal.，2006)。根据艾雨头铝土矿硬水铝石中微量元素相关性分析显示，AYT1中V、Cr、Cu与Mn元素表现为强烈的正相关，相关系数分别为0.85、0.83、0.86。AYT2中Cu、Mo与Mn元素表现出强烈的正相关，相关系数分别为0.99、0.83，Cu、V与Fe元素表现出中度正相关，相关系数分别为0.60、0.36(图10)。除上述元素外，硬水铝石中Zn、Pb、Th、U微量元素受Mn-Fe氧化还原循环的影响很小。运用氧化还原敏感微量元素富集程度来反映沉积成岩氧化还原条件时，微量元素与Mn或Fe元素含量的比值可以排除Mn-Fe氧化还原循环对微量元素含量变化的影响，进而更准确约束矿物形成环境的氧化还原条件(Van Der Weijden，2002)。

图10 艾雨头铝土矿和铁质粘土岩样品中硬水铝石氧化还原敏感微量元素的相关性图

沉积物中单个氧化还原敏感元素的富集可以反映其沉积时的氧化还原条件，但并不能确定富集开始的阈值，因此可以采用元素代理协变的共变模式来确定其沉积体系的氧化还原阈值(Algeo and Li，2020；杨存和高云佩，2020)。艾雨头铝土矿样品AYT1中V/Mn-Cr/Mn呈现线性关系，相关系数为0.51，反映V和Cr元素共同富集(图11a)，而V/Mn-Mo/Mn、U-Mo和U-V无线性关系，反映V、U、Mo无共同富集现象(图11b)，这些特征表明铝土矿中硬水铝石氧化还原阈值在V(T1)～ U(T2)(0.2

图11 艾雨头铝土矿和铁质粘土岩样品中硬水铝石氧化还原敏感元素之间的共变关系图

对于喀斯特型铝土矿，前人基于矿物学微区研究发现硬水铝石通常与黄铁矿、鲕绿泥石、锐钛矿、菱铁矿等矿物密切共生(刘学飞，2011；Liuetal.，2013，2017，2020；Wangetal.，2020；Zhaoetal.，2021；Yangetal.，2022)，根据共生矿物的赋存条件表明硬水铝石是在还原-碱性(Eh<-0.2，pH>7)地表条件下大规模沉淀结晶而成。但艾雨头铝土矿含矿岩系中矿物共生组合特征揭示，硬水铝石主要与赤铁矿、针铁矿密切共生，而赤铁矿、针铁矿是在氧化-碱性条件下形成的(Eh>0.2，pH>7)，表明硬水铝石不仅形成于还原条件下，在氧化条件下也可以形成，同时硬水铝石氧化还原敏感元素揭示其集中于低氧-还原(-0.4

4.3 艾雨头铝土矿床成矿过程

本次研究通过对艾雨头铝土矿含矿岩系中矿物共生组合特征和硬水铝石形成氧化还原条件分析，结合前人对华北喀斯特铝土矿物质来源研究(吴国炎，1996；刘长龄和时子桢，1985；卢静文等，1997；Wangetal.，2012；王庆飞等，2012；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)，华北克拉通石炭纪喀斯特型艾雨头铝土矿床形成主要包括三个阶段：

第一阶段(445～320Ma)是底部碳酸盐岩的原位/近原位岩溶风化作用阶段(图12a)。该时期主要共生矿物组合为伊利石、针铁矿、赤铁矿、高岭石和硬水铝石。华北克拉通在此阶段整体抬升，中奥陶世碳酸盐岩经历强烈风化和喀斯特化作用，形成不同形态和氧化还原条件的岩溶地貌。古地理恢复显示华北位于N30°，古气候为半干旱环境(Meunier and Velde，2004；Veevers，2004；Wangetal.，2018；Liuetal.，2020；Zhangetal.，2021)，因此有利于铁质粘土岩生成。弱碱性岩溶洼地中，当Eh>Fe(Ⅱ-Ⅲ)条件下生成以三价铁矿物(如赤铁矿、针铁矿)为主的风化铁矿和铁质粘土岩，当Eh

图12 华北克拉通艾雨头石炭纪喀斯特铝土矿成因模式(据Zhao et al., 2023修改)

第二阶段(320～300Ma)是铝土矿成矿作用阶段(图12b-c)。该时期主要共生矿物组合为硬水铝石、赤铁矿、针铁矿和高岭石。华北北部快速隆起，北部边缘造山带的火成岩和克拉通内部古陆变质岩为铝土矿输送了大量成矿物质(Wangetal.，2016，2018；Liuetal.，2020，2022；Zhaoetal.，2021)，铝土矿中赋存的碎屑矿物颗粒(锆石和金红石)也显示成矿物质经历了搬运过程。此时华北克拉通处于赤道附近(Veevers，2004)，温暖潮湿的气候条件以及华北北缘的火山活动加速了古岩溶地形中风化物质的表生成矿作用(Wangetal.，2010；Liuetal.，2014，2020)。不稳定的铁铝固溶体(AlxFe1-x(OHy)3-y)在早期成岩阶段沉淀为含铁硬水铝石(Fe-AlOOH)和含铝针铁矿、赤铁矿(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)(图12b)。含铁硬水铝石在后期成岩压实作用中，在还原条件下转变为硬水铝石、黄铁矿和菱铁矿聚集在含菱铁矿或黄铁矿的铁质粘土岩表面，而在氧化条件下其转变为硬水铝石、赤铁矿和针铁矿聚集在含赤铁矿或针铁矿的铁质粘土岩表面。根据艾雨头铝土矿硬水铝石氧化还原敏感元素反映沉淀条件主要为低氧环境(0.2

5 结论

(1)艾雨头铝土矿床含矿岩系自下而上包括铁质粘土岩、铝土矿和粘土岩。铁质粘土岩主要由伊利石、高岭石、针铁矿、赤铁矿、硬水铝石、鲕绿泥石和锐钛矿矿物组成，铝土矿中主要矿物为硬水铝石、赤铁矿、高岭石、针铁矿和锐钛矿，上部粘土岩由高岭石、针铁矿、赤铁矿、锐钛矿和石英组成。铝土矿中首次发现硬水铝石与针铁矿和赤铁矿紧密共生。

(2)艾雨头喀斯特铝土矿顶底板岩石未发生变质作用，而且原位分析显示硬水铝石中含有较高含量的Si、Fe、Ti、Cr、V、Pb等元素，指示硬水铝石为表生沉淀成因。含矿岩系中硬水铝石的V/Mn-Cr/Mn、V/Fe-Cr/Fe、V/Fe-U/Fe和U-Cr呈线性关系，相关系数分别为0.51、0.46、0.46和0.77，表明氧化还原敏感元素V、Cr、U共同富集，指示出硬水铝石沉淀时氧化还原阈值为T1-T3(即低氧-还原环境(-0.4

(3)艾雨头铝土矿和铁质粘土岩中硬水铝石普遍含有较高的铁元素(最高达7185×10-6)，针铁矿和赤铁矿普遍含有较高的铝元素，指示成矿前期风化物质在岩溶洼地中堆积形成铁铝固溶体(AlxFe1-x(OHy)3-y)。这些不稳定的铁铝固溶体在成岩阶段转变为含铁硬水铝石(Fe-AlOOH)和含铝针铁矿、赤铁矿(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)；含铁硬水铝石在后期压实成岩过程中进一步转变为硬水铝石。

致谢感谢中国地质大学(北京)苏犁老师、张红雨老师、汤冬杰老师在原位分析和扫描电镜分析过程中的帮助；感谢两位审稿专家对本文提出的宝贵修改意见！