论炼厂碳四的来源和综合利用

惠州宇新新材料有限公司 曹青玲

随着我国炼厂规模的不断扩大，炼厂碳四资源越来越充裕。早在2012年，中石化就已对混合碳四的利用进行了深入研究。近十年，下游深加工企业遍地开花，产能得到迅速扩张，同时也使得炼厂的混合碳四资源得到了充分有效地利用。炼厂混合碳四组分主要包括异丁烷、正丁烷、1－丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等，其中含有异丁烯的碳四我们称之为醚前碳四，不含异丁烯的碳四我们称之为醚后碳四，不含烯烃的碳四我们称之为饱和液化气。碳元素作为化石能源的主要形式，地球储量丰富，碳四资源的来源也十分丰富。同时不同组分碳四的物理与化学性质差异巨大，如何进行精炼提取和综合利用是石化企业现阶段重要的研究内容。

一、炼厂碳四的主要来源

碳四的生成途径和制备过程丰富多样，但不同产物的组分不同，各产物的纯化度也有差异。要想实现对碳四资源的有效开发，必须对碳四的制备有所控制。目前我国石化产品生产体系中，碳四来源主要包括以下几个渠道：

（一）催化裂化装置

炼油厂炼制石油过程的多个阶段都会产生碳四，催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置等装置都能够分离出一定含量的碳四，其中催化裂化装置在碳四的制备与提取中占据主导地位。碳四可以与丙烷等组分混合，共同组成液化气，用作燃料。近年来，随着我国炼油厂技术的不断升级，尤其在炼化一体化的推进下，炼厂碳四的附加值进一步提高，炼厂碳四的应用前景也愈发广阔。

（二）裂解乙烯装置

乙烯的裂解装置在产生主要产品甲烷的同时也会产生多种其他碳四类副产品，具体组分类型会在很大程度上受到原材料与制备条件的影响，其中由石油原料裂解而来的碳四含量相对较多，乙烷、丙烷等烷烃的裂解中碳四含量较少。对石油原料裂解的副产品中进行提取，抽取丁二烯后的组分为碳四抽余油-1，再继续抽出异丁烯，剩余的组分为抽余油-2。裂解乙烯装置制备的碳四中，2-丁烯可以与乙烯进行烯烃转换，生产丙烯。

（三）MTO装置

MTO装置副产混合碳四主要包括1-丁烯、2-丁烯、丁烷、异丁烯和丁二烯等，其中1-丁烯和2-丁烯含量较多。相比炼厂的崔裂化装置和裂解乙烯装置，MTO装置的碳四产量较小，一般不做单独深加工处理，而是将各类相关碳四资源聚集到一起再进行深加工和综合利用。

二、碳四的下游深加工与综合应用

碳四的下游应用广泛，可以对混合物或者其中单一成分进行下游应用。碳四作为液化气燃料用途的附加值最低，且烯烃含量高也会影响燃料性能，造成燃烧不完全[1]。目前，下游主流的较为成熟的深加工装置包括MTBE、烷基化油、乙酸仲丁酯、顺酐等。一般而言，醚前碳四首先进入醚化装置反应使用掉其中的异丁烯组分，之后进入乙酸仲丁酯装置使用掉其中的正丁烯组分，或者进入烷基化装置使正丁烯和异丁烷进行反应，最后通过气体分离装置得到纯度较高的正丁烷，进入到顺酐装置反应，使得其中的正丁烷组分得到充分利用。不适合进入上述装置使用的液化气还可以对市场进行销售，进入到民用气市场。这样，一个完整的炼厂混合碳四产业链即使得其组分得到充分有效的利用，属于碳四深加工的一个典型有效利用案例。以下分别就主要的几个混合碳四深加工装置进行分析。

（一）乙酸仲丁酯

乙酸仲丁酯装置主要是利用混合碳四中的正丁烯和醋酸发生酯交换反应生成产品乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯是一种无色无味有水果香味的液体，主要用于涂料、油墨溶剂[2]。2006年，全国首套乙酸仲丁酯装置在中石化长炼建成投产，凭借独创的先进工艺、优越的地理位置优势以及来自中石化长岭炼油厂的低价原料混合碳四，不仅生产成本低廉产品质量稳定，而且交通运输便利，同时具备车运、船运、铁路、的能力，产品迅速打开了国内外市场，大量替代了乙酸丁酯原有的市场份额。之后，国内乙酸仲丁酯装置如雨后春笋般遍地开花，带来恶性竞争的同时，也自然淘汰了部分不具备技术优势和成本优势的项目。2010年左右，国际调油商维多、托克、摩科瑞等公司敏锐地发现，乙酸仲丁酯具备高辛烷值的特点，RON值高达118，具有较好的抗爆性，只要比例适当，是一种很好的汽油添加剂，既可以补充低密度的调油组分，又可以降低调油成本[3]。随后，乙酸仲丁酯开始和甲苯等溶剂一样，大量出口用于汽油调和。但是，随着市场价格的波动，乙酸仲丁酯在溶剂市场的销售价格有时会高于汽油调和，此时出口窗口往往处于关闭状态。部分工厂不具备良好的港口条件，也无法享受到乙酸仲丁酯作为调油原料的这部分市场带来的利润。今天，乙酸仲丁酯产品已经在溶剂市场得到了稳定且广泛的使用，产能也趋于稳定，市场整体趋于平衡。

（二）MTBE

甲基叔丁基醚，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调和组分，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。作为我国目前最主要的汽油辛烷值提高剂，MTBE仍有着无可替代的地位，同时由于国家汽油品质升级政策，对MTBE的需求逐年增加。由于MTBE装置投资相对较少，行业准入门槛较低，民营企业纷纷热衷投建下导致国内MTBE行业处于严重产能过剩状态。MTBE除用作汽油添加剂之外，部分还用于化工原料，如丁基橡胶、MMA、聚异丁烯等。

MTBE装置主要是利用混合碳四中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成产品甲基叔丁基醚。近十年以来，国内MTBE装置呈现了爆发性增长，目前总产能已达2000万吨以上。国内汽车保有量继续保持增长趋势，从而导致汽油需求继续上涨，对MTBE的需求也同样处于增长趋势。在汽油需求和消费增长的带动下，汽油调和活动十分活跃，MTBE的使用量也得到了保障。由于MTBE主要用于提高汽油辛烷值，因此MTBE的消费淡旺季与汽油保持了高度的一致性，即每年的5-10月份为消费旺季，主要原因是汽车空调用油的增加，而金九银十出行增加也会对汽油消费产生良性支撑；进入11月份之后需求逐步转淡，进入传统的冬季消费淡季，MTBE的需求也随之转淡。十年前，由于国内供应缺口大，MTBE的进口量特别是华南地区的进口量较大，但是随着国内产能的大幅增加，目前进口量逐年降低。一些前期经济效益较差的MTBE产能也在这一次的出口窗口中重启装置，赚取超额利润。整体来说，MTBE产能主要集中的华北尤其是山东地区，主要是地炼产能多，相应的碳四原料成本有优势且供应充足。华南地区由于大型炼厂有限，整体来说产能相对少很多。北方的MTBE常常会船运下海到南方，补充当地市场的缺口。目前MTBE的产能扩张已基本结束，随着碳四原料资源的紧张MTBE的效益逐渐下滑，一些不具备原料资源优势和产能规模优势的工厂也将逐渐关闭退出市场。尽管产能不断增加，但由于市场竞争日益激烈，炼厂C4资源外放减少，国内大多数MTBE装置无法达到满负荷运转。市场行情直接影响开工率，而开工率也慢慢成为厂家调控市场供需关系的手段和工具。

（三）烷基化油

烷基化油装置主要是利用混合碳四中的异丁烷与正丁烯发生反应生成产品异辛烷。烷基化油是一种优质的高辛烷值汽油组分，因其低芳烃、烯烃含量，低硫高RON的特性，以及十分接近92号汽油馏程指标，因此被广泛用于汽油的生产，尤其在非主营炼厂汽油生产中。在价格适当时，社会油品中使用比例可以达到40%-50%。在混合芳烃，石脑油等传统汽油组分难以流通的情况下，更成为汽油生产的主要原料。随着炼厂对于烷基化装置配套的完善，大量醚后碳四被炼厂自身消化使用掉，未来原料醚后碳四能否得到保障将是社会上烷基化厂家经营成败的关键点。烷基化油与醚后碳四的相关性在95.76%，国内醚后碳四作为烷基化油的唯一原料，考虑到装置利润问题，烷基化油的价格走势很大程度上需要参考醚后碳四的价格。随着中石化自建烷基化装置陆续开工，部分碳四回流主营炼厂，同时因为目前的醚后碳四供应-烷基化油消费格局基本定型，市场上流通的醚后碳四资源逐步紧张，新建碳四深加工企业还是要依托周边炼厂供应主要原料。在异辛烷消费旺季，往往由需求端带动而拉高醚后碳四资源的价格。

（四）顺酐

顺酐主要是利用混合碳四中的正丁烷与空气发生氧化反应生成产品顺酐。顺酐装置除了能对丁烷利用之外，还能副产大量蒸汽，每生产一吨顺酐大约副产蒸汽8吨[4]。蒸汽作为化工装置的主要能耗，顺酐装置副产的蒸汽可以减少外购蒸汽的量，甚至进行外售，进一步为企业创造经济效益，提高市场竞争力。

顺酐主要应用于生产BDO、不饱和树脂（UPR）、水处理剂、酒石酸、富马酸等。由于顺酐装置的投资大，截至2022年，国内顺酐总产能只有约140万吨。但是，随着可降解塑料的热门，大量顺酐项目正在集中规划立项和建设中[5]。未来五年，国内顺酐新规划产能规模将突破200万吨/年，且项目投产时间集中在2023年前后。目前已知的新规划产能全部为正丁烷法顺酐工艺。正丁烷法的顺酐将与苯法顺酐竞逐市场。（见表1）

表1 近五年内国内拟规划建设的顺酐产能情况表

随着国内大量碳四深加工装置的建设，国内的碳四已不足以满足需求，每年国内工厂从东南亚和东北亚地区还进口大量的醚前碳四和醚后碳四，用于补充国内缺口[6]。从进口碳四的来源地看，主要有新加坡、马来西亚、泰国、韩国等国家。但是从数据上来看，国外碳四资源也在随着下游碳四深加工装置的建设而不断发生变化。

三、结语

可以预见未来碳四深加工产业链将越来越完善，无法近距离有效获得具备成本优势的碳四原料的工厂，以及不具备完整的规模优势的工厂，必然会因为缺少稳定的原料来源渠道而不能保持高负荷稳定的开工率，或者在市场竞争中处于成本劣势地位而被市场所淘汰。随着国内大炼化项目的建设和相应的碳四深加工产业链的完善，能够外放到市场的商品碳四量也将有限。碳四资源将成本各下游工厂争夺的稀缺资源而挤压终端产品的利润空间。但是，那些已经与炼厂形成配套的工厂，则会因为先天的位置优势而获得稳定的原料来源，进而利于市场不败之地。