碳酸钠和铝酸盐水泥复合制备速凝剂的研究

王在杭，周祥华，王稷良

（1.云南交投集团云岭建设有限公司，云南 昆明 650224；2.交通运输部公路科学研究所，北京 100088）

0 引言

在进行开挖隧道、矿山井巷、引水涵洞等工程时，需要进行喷射混凝土施工，以达到快速加固的目的，速凝剂是其中关键的组分之一[1-3]。速凝剂除了应用于快速加固等喷射混凝土的工程外[4]，有时也用于改善混凝土与界面的粘结性能[5]。

根据速凝剂的碱含量，可将其分为有碱速凝剂和无碱速凝剂。速凝剂通过促进水化、增加早期水化产物来加速混凝土的凝结硬化过程，实现速凝早强[6-7]。万甜明等[8]以氢氧化铝为主要组分改性合成低碱液体速凝剂。李殿权[9]通过调整铝酸盐液体速凝剂中氢氧化钠和氢氧化铝的摩尔比，提高混凝土后期强度及与不同水泥的适应性。樊德庆[10]研究了硫酸铝的促凝机理，探索了该速凝剂在温度、水灰比不同情况下的适应性。杨富民[11]通过对比掺加无碱液体速凝剂前后的水泥水化产物，发现水泥浆体在3 min内生成大量高硫型水化硫铝酸钙进而促凝。王子明等[12]研究表明，高硫型水化硫铝酸钙向低硫型水化硫铝酸钙的晶型转化导致硬化浆体孔隙率增加、并延缓硅酸盐矿物水化，这是铝酸盐类速凝剂引起后期强度倒缩的原因。仇影和倪锐[13]使用活性氧化铝配制无碱速凝剂用于早强型喷射混凝土。Yang和He[14]制备了氟铝酸盐无碱液体速凝剂，并研究了其对水化产物的影响。李悦等[15]将聚羧酸减水剂与无碱液体速凝剂复配，发现聚羧酸减水剂的加入延长了水泥浆的凝结时间。蔡熠等[16]研究了偏铝酸钠、硫酸铝等典型有碱、无碱速凝剂在高低温区间下对水泥浆体的促凝规律。马强等[17]的研究表明，有碱、无碱速凝剂双掺后可以得到更优的促凝特性和早期强度。杨彰林[18]研究发现，水灰比和搅拌制度也会影响速凝剂的性能。

为了避免碱含量过高对混凝土带来的不利影响，大多研究致力于无碱和低碱速凝剂的方面。无碱速凝剂虽然不含有碱金属离子，但其速凝效果不如含碱速凝剂，为了达到速凝的效果，需增加其掺量，这样就会大大增加混凝土的成本。为了获得性价比高的速凝剂，低碱速凝剂的研发更具有竞争力。为此，本文开展了碳酸钠和铝酸盐水泥对硅酸盐水泥性能的影响研究，以期获得高性价比的速凝剂。

1 试验

1.1 原材料

水泥：P·O42.5水泥，CA50-A600型铝酸盐水泥，2种水泥的化学成分见表1，主要矿物组成见表2；碳酸钠（Na2CO3）：分析纯。

表1 硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的化学成分 %

表2 硅酸盐水泥和铝酸盐水泥的矿物组成 %

1.2 试验方法

本试验参照GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》，使用维卡仪进行水泥净浆凝结时间测试，水灰比为0.4。强度测试同样参照GB/T 35159—2017配制砂浆、制备试块并养护，试块尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，使用压力机测试其抗折、抗压强度。

DTA-TG测试采用HTC-3型微机差热天平，测试温度40～900℃，升温速率10℃/min；XRD测试采用SmartLab型转靶X射线衍射仪，扫描角度5°～70°，扫描速率10°/min；SEM测试采用Merlin Compact型扫描电子显微镜观测样品表面形貌。

2 试验结果与分析

2.1 对凝结时间的影响

2.1.1 速凝组分单掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响（见图1）

图1 速凝组分单掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响

由图1（a）可以看出，随着铝酸盐水泥掺量从0逐步增加到4%，硅酸盐水泥的凝结时间缓慢缩短，当掺量为5%时，凝结时间大幅缩短，其中终凝时间缩短至75 min。由图1（b）可以看出，掺1%碳酸钠便可显著缩短硅酸盐水泥凝结时间，继续增加碳酸钠掺量，其凝结时间进一步缩短。其中，碳酸钠掺量为1%、4%时，终凝时间分别为18、8 min。从以上分析可知，铝酸盐水泥虽然使硅酸盐水泥的凝结时间缩短，但其效果不是很明显，碳酸钠则有显著效果。

2.1.2 碳酸钠和铝酸盐水泥复掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响（见图2）

图2 碳酸钠和铝酸盐水泥复掺对硅酸盐水泥凝结时间的影响

由图2可以看出，相比碳酸钠单掺，碳酸钠和铝酸盐水泥复掺可以进一步缩短硅酸盐水泥的凝结时间，尤其在碳酸钠掺量为3%时。在碳酸钠掺量为1%和2%时，通过与铝酸盐水泥复掺，可以使其初凝和终凝时间分别控制在GB/T 35159—2017要求的5、12 min以内。如在1%碳酸钠和3%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥的初凝时间为3.6 min，终凝时间为9.2 min，在2%碳酸钠和3%铝酸盐水泥复掺时终凝时间为9.1 min，这说明碳酸钠掺量从1%增加到2%，对凝结时间基本上没有影响，同时出于控制碱含量和降低成本的考虑，建议碳酸钠掺量为1%，铝酸盐水泥掺量为3%。

2.2 对力学性能的影响

为了进一步验证碳酸钠和铝酸盐水泥复合作为速凝剂的效果，开展了二者复掺对砂浆力学性能的影响，结果见表3。

表3 铝酸盐水泥与碳酸钠复掺对砂浆力学性能的影响

由表3可以看出：

（1）在铝酸盐水泥掺量为1%时，随碳酸钠掺量的增加，1d强度先提高后降低，28d抗压强度显著降低，说明碳酸钠对28 d抗压强度有较大的不利影响，即从28d抗压强度来说，碳酸钠的掺量越小越好。其中，1%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺时，1d抗折、1d抗压、28d抗压强度分别为2.4、8.0、31.6MPa。

（2）2%铝酸盐水泥分别与1%、2%、3%碳酸钠复掺时，随着碳酸钠掺量的增加，1 d强度仍先提高后降低，28 d抗压强度逐渐降低。但对比相同的碳酸钠掺量，铝酸盐水泥掺量2%比在掺量为1%时水泥的28 d抗压强度更高，且铝酸盐水泥掺量的增加可以减少由碳酸钠引起的后期强度损失。本组中，2%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺时为最优，1 d抗折、1 d抗压、28 d抗压强度分别为2.7、8.6、31.8 MPa。

分析:虽然这是一个型，但仅知道f′(0)存在，不能运用洛必达法则，此时，可做变量代换，利用函数x=0在处的导数得到极限。在利用导数的定义计算极限之前，先回顾一下导数的概念，即

（3）砂浆力学性能在3%铝酸盐水泥与碳酸钠复掺时随着碳酸钠掺量的增加，仍表现出一样的规律，即28 d抗压强度逐渐降低。本组最优为3%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺，1d抗折、1 d抗压、28 d抗压强度分别为2.8、10.2、32.1MPa。

（4）4%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺时，砂浆的1 d抗折、1 d抗压、28 d抗压强度分别为2.3、7.3、29.9 MPa。相比3%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺时，其各龄期强度均降低，即1%碳酸钠掺量下，复掺铝酸盐水泥的最佳掺量为3%。从以上分析可知，在二者复合时，碳酸钠掺量应为1%，铝酸盐水泥掺量应为3%。这与通过凝结时间获得的二者最佳掺量一致。

此时1 d抗折、1 d抗压、28 d抗压强度分别为空白样的135.3%、172.9%、91.5%，即不仅早期强度具有较大幅度的提高，28 d抗压强度比也高达90%以上，达到了GB/T 35159—2017中对无碱速凝剂的要求。

2.3 XRD分析

图3为1%碳酸钠分别与2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥水化1 d的XRD图谱。

图3 碳酸钠和铝酸盐水泥复掺时水化产物XRD图谱

由图3可以看出，在铝酸盐水泥掺量为3%时AFt衍射峰强度最高，由此可以推断，1%碳酸钠和3%铝酸盐水泥复合，促进了钙矾石的早期生成。此外，铝酸盐水泥掺量为3%时，C-S-H凝胶的衍射峰也较高，这说明二者复合也促进了C-S-H凝胶的早期生成。

2.4 热重分析

1%碳酸钠分别与2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时，硅酸盐水泥1d水化产物的DTA-TG曲线见图4。

图4 碳酸钠与铝酸盐水泥复掺时水化产物的DTA-TG曲线

由图4可见，DTA曲线主要由3个吸热峰（110、460、650℃）组成。110℃的吸热峰是由AFt受热脱去结合水引起，460℃的吸热峰是Ca（OH）2吸热分解过程，650℃的吸热峰是由CaCO3吸热分解导致。在50～120℃，AFt的质量损失率在铝酸盐水泥掺量为2%、3%、4%时，依次为4.48%、4.64%、4.23%，在最佳掺量为3%时AFt质量损失率最大，说明铝酸盐水泥掺量的增加有利于早期AFt的形成，这与XRD的结论一致。

此外，碳酸钠的掺入可与水泥水化产生Ca（OH）2的反应生成CaCO3。一方面，CaCO3的生成与沉积可填充硬化水泥体的孔隙和缝隙，优化硬化水泥体的微观结构，提高致密程度；另一方面，其与Ca（OH）2的反应也降低孔溶液液相中Ca2+离子浓度，有利于促进C3S的持续水化。因而，铝酸盐水泥和碳酸钠复掺后二者共同作用达到速凝早强效果，这也与力学性能的结果相吻合。

2.5 微观形貌分析

1 d龄期时，1%碳酸钠分别与2%、3%、4%铝酸盐水泥复掺时水泥水化产物形貌见图5。

图5 1%碳酸钠和不同掺量铝酸盐水泥复掺时试样的SEM照片

从图5可以看到，铝酸盐水泥掺量为2%和3%时均有较多的短棒状AFt晶体，掺量为4%时水化产物中AFt明显减少，同时观察到大量片状的AFm，这是因为铝酸盐水泥过量时主要生成AFm，同时AFt生成量减少，从而表现为对力学性能不利的影响。此外，铝酸盐水泥掺量3%相比于2%时，AFt晶体和C-S-H凝胶间的搭接更牢固，胶结更紧密，这也是3%铝酸盐水泥与1%碳酸钠复合时力学性能更优的原因之一。

3 结 论

（1）3%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复掺时，可将硅酸盐水泥的初凝时间缩短至3.6min、终凝时间缩短至9.2min；1d抗压强度达到10.2 MPa，28 d抗压强度比为91.5%，达到了GB/T 35159—2017中对无碱速凝剂的相关要求。

（2）3%铝酸盐水泥和1%碳酸钠复合促进早期AFt和C-S-H凝胶的生成，且使早期的硬化结构更加致密，从而表现为缩短了硅酸盐水泥的凝结时间和提高了早期强度。