储氢材料研究进展

金星星

（甘肃省武威市工业发展研究中心，甘肃 武威 733000）

随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势[1]，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业[2]。目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。

1 氢能的储存方式

氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。

1.1 高压气态储氢

高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低[3]。而其缺点在于，一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。

1.2 低温液态储氢

为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。其优点是储氢密度高，输送效率高，体积占比小，安全系数高[4]。但低温液态储氢也存在一系列的问题，如对储氢容器材料要求高，氢气液化过程成本高、能耗高等，因此不适合广泛使用，但可以作为航空燃料，并且已在航空领域发挥着巨大的作用。

1.3 固态储氢

固态储氢是以金属氢化物、化学氢化物或纳米材料等作为储氢载体，通过化学吸附和物理吸附的方式实现氢的存储[5]。固态储氢具有储氢密度高、储氢压力低、安全性好和放氢纯度高等优势，体积储氢密度也高于液态储氢，其发展前景十分广阔。经过多年研究，主要包括物理吸附储氢和化学吸附储氢。虽然固态储氢有很多优点，但物理吸附储氢有常温或高温储氢性能差的缺点，其次是对温度要求高制约化学吸附储氢的发展。

2 储氢材料

2.1 物理储氢材料

物理吸附储氢是利用气体分子与固体表面之间存在着范德华力的相互作用，气态分子可以在表面产生富集。但这是一个弱相互作用，所以高比表面积的材料是物理吸氢的最佳材料，主要材料有碳基储氢材料、沸石、金属有机骨架化合物和共价有机化合物等。

2.1.1 碳基储氢材料和沸石

碳基储氢材料因具有多微孔、高比表面积及吸附势能大等特点，而受到广泛关注，其储氢性一般通过调节材料的比表面积、孔道尺寸和孔体积来提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面积，约3000 m2/g）、碳纳米纤维（高比表面积大，较多微孔，同时吸附和脱附速率快）和碳纳米管（表面结合各种官能团，储氢性能好）。

沸石（又名分子筛）是具有规整的孔道结构和固定的孔道尺寸的微孔材料，其价格低廉，技术成熟，并且能够选择性地吸附气体，沸石结构上的差异会影响到材料的比表面积和孔体积，进而影响材料的储氢性能。

2.1.2 金属有机骨架（MOFs）材料和共价有机化合物（COFs）材料

金属有机骨架化合物（MOFs）是由金属氧化物与有机基团相互连接组成的一种规则多孔材料[6]，其具有规律性、刚性、弹性和可设计性等性能。源于这些性能，MOFs成为优良的多孔材料。

共价有机化合物材料也被称为COFs材料，是轻元素碳、氧和氮等以共价键连接而构建的有序多孔晶体材料。具有低密度、高比表面积及热稳定性高等优点，使得其更加有利于气体的吸附。虽然与MOFs相比，COFs具有更高的储氢性能，但在常温下储氢性能不理想。近年来，人们将碱金属离子引入COFs骨架，以提高COFs材料在室温下的储氢性能。

2.2 化学储氢材料

与物理储氢材料不同，化学储氢材料是氢以原子或离子的形式与其他元素结合而实现储氢。主要有金属氢化物储氢材料和金属配位氢化物储氢材料。

2.2.1 金属氢化物储氢材料

金属氢化物储氢材料的制备技术和工艺相对成熟，且具有安全可靠、储氢能耗低和储氢容量高等特点，因此应用较为广泛。有些金属与氢结合形成氢化物是低沸点的挥发性化合物，不能作为储氢材料，例如SiH4、CuH等，目前研制成功的金属氢化物储氢材料，按照主要元素区分可分为镁系、稀土系、钛系及锆系等。

1）镁系储氢合金的典型代表是Mg2Ni，理论储氢量为3.6%（w），但吸放氢需要的温度过高且速度慢，研究发现在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的储氢性能，但其储氢容量也随之降低。

2）稀土系储氢合金的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方结构，被公认为所有储氢合金中应用性能最好的。其优点是活化性好、吸放氢的条件比较温和，在373 K下能释放氢约0.9%。但是，LaNi5易粉化，储氢量小，且稀土元素La价格昂贵，因此为了降低成本并提高储氢量，经大量研究后，采用其他金属（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的储氢性能。

3）钛系储氢合金的典型代表是Ti-Fe，其优点是制备简单、价格便宜及吸放氢条件温和，但是该材料活化困难、易中毒。为此，很多人研究发现用Ni等金属替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的储氢性能，实现常温活化，提高实用价值。

4）锆系储氢合金的典型代表是ZrMn2，其优点是储氢量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氢化物生成热大，合金原材料价格较高。因此，经研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金来改善ZrMn2的综合性能。

2.2.2 金属配位氢化物储氢材料

金属配位氢化物储氢材料一般通过碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ga）与第三主族元素（B、Al）结合形成储氢量高、再氢化难的储氢材料。NaAlH4是目前研究最广泛的储氢材料，在一定条件下的可逆储放氢容量达5.6%，虽然该储氢材料作为可逆储氢材料具有较广阔的前景，但是其在有机溶剂类里合成比较困难，且具有危险性，使得NaAlH4的应用受限。

另一种金属配位氢化物是复合硼氢化物，典型的复合硼氢化物有LiBH4、NaBH4、KBH4和Mg（BH4）2等。以NaBH4为例，每4 g NaBH4通过水解可产生0.211 g氢气，其方程式为

研究发现NaBH4放氢时可控性好、氢纯度高及储量高，并且副产物对环境无污染。但是NaBH4不能水解再生氢化，为了改善这一不足，人们研究发现在Mg存在条件下用球磨的方法可以实现NaBH4的再生。

3 金属氢化物热力学稳定性和应用能力的原理分析

3.1 金属氢化物热力学稳定性

金属氢化物作为能量储存、转换材料，工作原理是金属吸收氢气后形成金属氢化物，然后对金属氢化物加热，使其在一定的氢压环境下释放氢气，实现氢的可逆，具体反应式

其中，吸收氢气时放热，释放氢气时吸热，M表示某一金属，P表示氢压，MHn表示吸氢后形成的金属氢化物，ΔH表示该反应的焓变化，这个反应式中有化学能、热能和机械能的相互转换，这种能量的转换主要用于氢能的储存或运输等。根据人们研究可得，一般将常温到400℃之间，压强在常压到100 atm左右，发生反应的金属氢化物作为研究对象，在常温常压附近发生反应的金属的氢化物里，并且显现出储氢性能的有V的氢化物和Mg的氢化物，但Mg的氢化物反应太慢，没有使用价值。

金属氢化物能否作为能量存储、转换材料取决于氢在金属中释放的可逆反应是否在一定的温度和压力下可行。然而金属化合物吸收和释放氢又取决于金属化合物与氢的相平衡关系，影响相平衡关系的因素是温度T、压力P和组成成分c组成。所以金属-氢系相图可以通过T、P和c 3个参数组成二元直角坐标表示，在T-c面投影为温度-成分图（T-c图），在P-c面投影为压力-成分图（P-c图），图1为M-H2的压力-成分等温曲线图。

图1 M-H2的压力-成分等温曲线

图1中T1、T2、T3表示3个不同温度下的等温曲线，横坐标轴表示氢原子H和金属原子M的比（H/M），纵轴为氢压。例如，在温度T1状态下，压力P和组成成分c的变化情况可以分为3段。

周大毛说，看吧，这孩子迟早要犯事。唉，也难为驮子了，他娶了个常爱兰，常爱兰随身带着个炸药包。现在这炸药包还小，以后这炸药包大了，不要把天炸出个窟窿来。

OA段：随着氢压不断升高，氢溶解在金属中，形成含有氢的固溶体，将固溶了氢的金属相称为α相。

AB段：含氢的固溶体继续与氢发生反应，到达B点形成金属氢化物相，称为β相。

B点以后：随着氢压的升高，氢溶入氢化物形成固溶体的成分慢慢靠近化学计量成分。

PCT曲线是金属氢化物的重要特征，从图中还可以看出金属氢化物含有多少氢（%）和不同温度下的压力值有关。其次，在同一温度下，金属氢化物在吸收和释放氢气时，所需的压力不同，这种现象称为滞后（平衡分解压），对于储氢材料来说，滞后越小越好。同时PCT曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度及平台起始浓度和滞后效应，既是鉴定储氢合金吸放氢性能的主要指标，又是探索新的储氢合金的依据。

金属间氢化物中，放热型金属成分的作用是借助其与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。

总而言之，单一金属作为储氢材料无法应用到实际生活中，储氢合金是氢的吸收元素和氢的非吸收元素所形成的合金。

3.2 应用能力原理分析

储氢材料的未来用途十分广泛，包括在汽车领域、氢元素回收领域和氢净化领域等都可以广泛应用。而在不同的应用能力分析中，其所应用的基本原理是有所区别的，具体如下。

1）氢的分离回收和净化。例如在气体分割中，利用了储氢材料可以吸收氢的基本功效，在一些特定工业废气中可以直接回收氢，回收氢气纯度无限接近百分之百，而这种原理应用是氢净化。此外通过这种模式可以更好地将其他气体分离出来，如核反应堆进行氦分离，此外还可以利用这种特质来进行氢氘分离，即氢的同位素分离。

2）静态压缩机。静态压缩机是利用储氢材料自身的平衡压力变化规律状态，也就是在常规状态下吸纳氧气，然后提高温度向氢元素施压，实现氢净化，这种方式、方法减少了机械压缩过程，可以更好地制造高压氢，而且设备较为简单，目前这种静态压缩机普遍是由储氢材料进行制备的。

3）热泵。热泵则是利用了储氢材料的热效应原理，在工业废热或者太阳能的作用下，储氢材料可以对外供应能量，而这种能量可以进行发电、供热等。这种热泵也应用得比较成熟，而且已经从过去的两段式发展成为现代的三段式，实现了二次升温，在工业中可以将温水升温到130℃，直接作为蒸气提供方来进行发电，此外还可以利用环境的热效应来制造空调器和冰箱，这种模式的冰箱要更加节能。从原理角度来进行分析，热泵的应用方向体现了储氢材料的热交换效应，也代表了其在这一领域内的主要应用方向。

4）用作催化剂。贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、Ti-Fe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。其可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。

5）发展镍氢电池。由于镉有毒，而且镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段，因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是

在电池的构建中如果选择了储氢材料作为电极，在充电过程中，由于电流导向不同，会促进储氢材料进行氢的吸收及排放，而且由于金属材质不同，所带来的具体氢储备也会有所不同，所产生的放电量也会有所不同。一般来说电池都会采用如TiNi等材料，这种储氢量理论上可以达到260 cm3/g，而且比较持久耐用。在具体的应用中，包括如航空领域、电动汽车和移动端等行业都已经得到了广泛应用。

4 结束语

随着经济的飞速发展，全球能源供应日益紧张，为了社会的进一步发展和人们的健康生活，全球都开始寻求一种可替代的清洁能源。为了氢能安全、有效利用，开发储存量高、经济适用的储氢材料是关键。目前，金属氢化物是比较好的储氢材料，今后在储氢材料理论研究中结合其相平衡、热力学稳定性将对未来氢能开发和利用具有很大的帮助。