马氏体不锈钢表面DLC 涂层研究进展

黄腾龙， 张树玲，， 武帅政， 郭 栋， 崔 宁， 孙 巍， 丁文捷， 郭 峰

(1. 青岛理工大学机械与汽车工程学院， 山东 青岛 266520； 2. 宁夏大学机械工程学院， 宁夏 银川 750001)

0 前 言

马氏体类不锈钢具有高硬度、高强度、耐腐蚀和优美的外观，在交通、医疗器械、餐具、轴承及在弱腐蚀介质中工作的螺栓、阀门等领域具有广阔的应用前景[1]，但在化学、酸、碱、高温等极端使用环境下，仍然存在耐磨性、耐蚀性不足和表面强度不够等问题，进而在使用过程中会出现严重的疲劳和磨损，对零件的使用寿命产生消极影响[2]。 通过表面涂层技术对马氏体不锈钢进行表面强化可以改善其使用性能，延长其使用寿命，对马氏体不锈钢在工业领域的应用具有重要意义。

类金刚石(Diamond-like Carbon，DLC)膜最早是在1971 年由Asienberg 和Chabot 在室温条件下用离子束沉积法制得，是含有金刚石相的非晶态碳膜[3]，具有高硬度、低摩擦系数、化学惰性和热膨胀系数小等优异的特性，是机械、电子、航空、医学、声学等领域的理想材料[4]。 马氏体不锈钢基体表面制备DLC 涂层后可以对其性能进行强化，但马氏体不锈钢与DLC 涂层热膨胀系数和弹性模量不匹配以及界面原子的亲和性能差，使得DLC 涂层与马氏体基体间界面结合强度弱，导致马氏体基体上沉积DLC 涂层容易脱落，成为制约DLC涂层表面改性马氏体不锈钢应用的主要因素[5]。 因此提高DLC 涂层与马氏体不锈钢基体间的结合强度成为首要问题。 纵观近年来国内外相关研究学者针对提升马氏体不锈钢表面沉积DLC 涂层的结合强度与性能的研究进展，本文重点从优化工艺参数、表面改性处理、中间层及多层膜结构设计等关键因素展开综述，并展望了马氏体不锈钢表面沉积DLC 涂层的未来发展趋势。

1 DLC 涂层的结构及制备

DLC 涂层表面平滑且粗糙度小，一般小于100 nm。它是由sp3键和sp2键混合的亚稳态碳膜。 根据沉积方法和使用碳源的不同，所沉积DLC 涂层的组成也不同[6]。 在对硬度、耐磨性要求较高时，所沉积的DLC 涂层sp3含量高；对导电性要求较高时，所沉积的DLC 涂层sp2含量高；当沉积的DLC 涂层H 含量较高时，DLC涂层较软，摩擦系数和磨损都较低，耐磨性越好[7]。DLC 根据薄膜中是否含氢分为:无氢DLC 薄膜(a-C)和含氢DLC 薄膜(a-C:H)。 sp3含量高于80%时称为四面体非晶碳(ta-C)，含H 时称为ta-C:H[8]。 从图1可以看出[9]，在sp2键较多的区域(左下角区域)DLC 膜无法形成，在H 含量高的区域(右下角区域)也不能形成DLC 相。

图1 DLC 薄膜分类的三元相图[9]Fig. 1 Ternary phase diagram of DLC film classification[9]

从DLC 涂层的发现到现在多年的发展，经过研究者对DLC 涂层制备方法的不断研究，根据原理不同可以分为2 类:物理气相沉积(physical vapor deposition，PVD) 和化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)[10]。 PVD 法制备DLC 涂层是采用不同的物理方法使源材料发射粒子输送到基体表面，从而形成DLC薄膜，常用的PVD 方法有离子束沉积技术、溅射沉积技术、脉冲激光沉积技术、真空阴极电弧沉积技术等，主要用来制备无氢非晶碳膜[11，12]。 而CVD 法是在高温或离子场中把含碳化合物分解或电离，在基体表面发生化学反应形成DLC 薄膜，常用的CVD 方法有等离子体辅助气相沉积、直接光化学气相沉积等，主要用来制备含氢非晶碳膜[13]。 有研究表明，采用磁控溅射、多弧离子镀和等离子体增强化学气相沉积3 种方法沉积DLC 涂层，发现多弧离子镀沉积的DLC 涂层由于入射粒子的能量大以及大颗粒入射粒子的影响导致表面平整度最差，而等离子体增强化学气相沉积的DLC 涂层表面最平整[14]。

2 马氏体基体DLC 涂层制备及摩擦学性能研究

马氏体类不锈钢Cr 含量在12%～18%范围内，具有高硬度、高强度和有限耐蚀性，广泛应用于航空航天、化工、医疗等领域[15，16]。 但在化学、高温等极端使用环境下，仍然存在耐磨性不足和表面强度不够等问题，使用过程中会出现严重的疲劳和磨损，零件的使用寿命大大缩短[17]。 DLC 是目前发展最快的表面涂层技术，在马氏体不锈钢表面沉积DLC 涂层可以对基体硬度、耐磨损和耐蚀性进行强化，所以在马氏体基体表面沉积DLC 涂层有望提高不锈钢的使用性能[18，19]。但是马氏体基体表面沉积DLC 涂层的研究中还存在几个瓶颈问题:其一是DLC 涂层自身存在脆性大、残余应力大和摩擦多环境适应性差等缺点；其二是马氏体基体与DLC 涂层热膨胀系数和弹性模量不匹配以及界面原子的亲和性能差等因素，导致马氏体不锈钢与DLC涂层的膜基结合力弱，使涂层在服役过程中过早的磨损失效[20，21]。 针对以上问题，改善马氏体基体上沉积DLC 涂层的服役性能尤为重要。 经研究可通过以下方法来改善膜基结合力、提高耐磨性能。

2.1 改变工艺方法及参数

(1)改变工艺参数 沉积方法及工艺参数的不同都会影响DLC 涂层与马氏体基体之间的结合力，因此选择合适的工艺方法、沉积偏压、温度等参数，有助于提升膜基结合力，并延长DLC 涂层的使用寿命。 冷永祥等[22]采用脉冲真空弧源沉积技术在Cr17Ni14Cu4 不锈钢基底上沉积DLC 涂层并研究DLC 涂层的摩擦学性能，发现当沉积温度为100 ℃时膜基结合力最牢固，随着沉积温度由100 ℃提高到400 ℃时涂层硬度和耐磨性能都显著降低，原因在于沉积温度过高导致C 粒子能量持续升高，从而高硬度的sp3键含量减少，涂层的硬度及耐磨性能随之降低。 另一项研究发现DLC 涂层的结合力随退火温度的升高逐渐降低，若退火温度超过400 ℃时就会导致sp3键转化为sp2键，所以高温导致涂层结构不稳定、耐热性差，从而膜基结合力差[23]。 以上研究表明，马氏体不锈钢基体温度的选择显著影响DLC 涂层内部C-C 键的结合类型，进而影响DLC 涂层的性质与基体间的硬度，温度过高或者过低都不利于生成sp3键，只有在适当的温度范围内才可以制备出高sp3键含量的DLC 涂层。

Zhang 等[24]利用高脉冲功率化学气相沉积技术在13Cr 不锈钢基体表面沉积DLC 涂层，研究在不同沉积偏压下涂层结构和性能的变化，发现随着偏压的增加，氢以H2的形式脱附导致C-C sp3键的增加，DLC 涂层的形貌从多孔变为光滑致密，并且在1 800～2 000 V 偏压下沉积的DLC 涂层摩擦学性能最好，摩擦系数和磨损量分别为0.03 和0.18%，膜基结合力达到58 N。 随后通过线性离子束复合磁控溅射技术研究了11Cr17 不锈钢不同偏压参数下膜基结合力的影响，结果表明:当偏压从-100 V 增加到-200 V 时涂层中sp3/sp2键的含量降低，但由于涂层致密性的提高使其结合力得到改善，原因在于基体负偏压增大时沉积粒子的离子数量和能量也相应增加，从而使基体表面轰击、注入能力增强，促进伪扩散型过渡层的形成[25]。

(2)改变工艺方法 当基体表面存在缺陷，会影响膜基结合力，对此可以采用金刚石微粉、砂纸、超声波等方法来改变基体表面的微观结构，使表面产生微观缺陷，从而增加反应气源与基体表面的接触面积，进而提高涂层与基体间的结合力[26]。 研究表明，在420 不锈钢基体上利用等离子辅助化学气相沉积(PACVD)技术沉积DLC 涂层，采用了0.5 μm 金刚石微粉抛光和1 000号砂纸研磨2 种不同的表面处理方式，发现其结合强度有明显差异，金刚石粉末抛光处理比砂纸研磨处理更有利于提高涂层的膜基结合强度[27]。 LOPEZ等[28]为探讨不同制备技术对DLC 涂层的影响，采用反应磁控溅射(RMS)和射频等离子体辅助化学气相沉积(RF-PACVD)技术在X39Cr13 和316LVM 不锈钢上沉积DLC 涂层并检测结合力，结果表明RMS 沉积DLC涂层的附着力最好，并且X39Cr13 比316LVM 钢具有更强的润湿性。 胡芳等[29]研究了手表外观件沉积DLC涂层前3 种不同超声清洗工艺对膜层附着力和耐磨性能的影响，发现采用彻底清洗前处理(文献中第3 种清洗方式)所获得的综合性能最好，其膜基结合力高达58 N，抗振动磨损性能持续8 h 才出现膜层少许掉膜。

2.2 基体表面改性处理

在沉积DLC 涂层前进行基体表面改性技术是优化涂层服役性能的有效途径[30]。 Dalibon 等[31]利用PACVD 技术分别在未处理和氮化处理的420 不锈钢基体表面沉积了DLC 涂层，研究了氮化/DLC 涂层的摩擦磨损性能，结果表明，氮化/DLC 涂层的摩擦磨损性能更为优异，在沉积DLC 涂层的过程中，氮化层中氮原子因扩散而重新分布，使氮化层的厚度增加，硬度梯度减缓，更有利于基体与DLC 涂层的过渡。 刘一奇等[32]利用等离子体增强电弧离子镀技术在1Cr17Ni2 不锈钢表面进行氮化/DLC 涂层改性处理并对成分、相结构及性能进行了分析，结果发现，渗氮处理后不锈钢表面硬度达到9.25 GPa，表面改性层内CrN 和Fe2N 新相生成是提高硬度的主要因素，氮化预处理可以使基体表面的硬度起到梯度升高的作用，从而使1Cr17Ni2 钢沉积DLC 涂层的表面硬度提升到17.06 GPa。 研究发现，耐磨性的提高主要归因于DLC 涂层的高硬度和低摩擦系数，表面改性处理的改变等因素起到辅助作用[33]。 马氏体基体氮化处理后，使DLC 涂层服役性能增强可以归纳为以下两点:(1)氮化层提高了马氏体基体的承载能力，防止DLC 涂层的塑性变形和断裂，从而产生更好的附着力；(2)氮化层与DLC 涂层存在更好的物理相适性，使膜基结合力提高。

2.3 过渡层设计

为缓解DLC 涂层与马氏体不锈钢基体结构、性能之间的差异，通过一层或多层过渡层设计，能够在膜基界面形成原子混合的过渡层，有利于提高膜基结合力，改善摩擦学特性。 苗树翻等[34]利用脉冲真空电弧离子镀技术在3Cr13 不锈钢表面制备了Ti-DLC 多层膜，揭示了此类复合膜系能显著改善马氏体不锈钢的摩擦磨损性能，并提出了马氏体不锈钢表面DLC 涂层低硬度和低弹性模量等力学性能与3Cr13 钢基体关系密切。随后崔砚等[35]借助射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECVD)技术通过制备Si 过渡层在3Cr13 基体表面制备不同厚度的DLC 涂层，发现Si 的添加可以有效提高涂层与基体的结合力，并且DLC 涂层的摩擦系数与磨损情况都与DLC 涂层的厚度有关；通过试验得到当过渡层厚度为120 nm，DLC 涂层厚度为400 nm 时，DLC 涂层的抗摩擦磨损性能最好。 郭军霞等[36]通过等离子体离子注入技术在9Cr18 不锈钢表面沉积N/Ti/N/TiN/C/DLC复合防护涂层并与单一N 注入层进行比较后发现DLC 复合涂层增加了马氏体不锈钢表面硬度、减小了摩擦系数，这是由于DLC 涂层磨屑含有石墨成分，从而有效降低了摩擦系数；另外，涂层厚度增加可以使sp3键含量增加，从而提高涂层的硬度和强度，抑制了黏着磨损发生，从而明显改善了9Cr18 不锈钢的摩擦磨损性能，并且由于N 和Ti 的同时注入，使得更多的N 与马氏体不锈钢中的Cr 发生化学反应，形成铬的碳化物，这有利于提高DLC 涂层与马氏体基体的结合强度。 所以提高马氏体不锈钢摩擦学特性的根源在于磨屑，这是因为磨屑中含有以石墨形式存在的碳，它具有润滑作用，减小了摩擦系数。

周顺等[37]利用脉冲真空电弧离子镀技术在3Cr13不锈钢基体上制备DLC 涂层，发现Ti 过渡层的引入明显改善了涂层与基体的结合强度，其原因是Ti 的热膨胀系数介于DLC 涂层与马氏体不锈钢之间，在薄膜的生长过程中降低了内应力。 随后通过RF-PECVD 技术在3Cr13 不锈钢基体上沉积Si-DLC 涂层发现Si 的添加促进了DLC 涂层的生长，从而减缓了膜基界面的应力突变，提高了结合强度。 Dalibon 等[38]利用PACVD法在420 不锈钢表面沉积单层和多层DLC 涂层比较膜基结合力，发现多层膜的结合性能相比单层膜更加优异，多层膜结构降低了涂层裂纹的扩展和脱落，同时使多层膜的韧性得以提高。 从上述有关添加过渡层的研究发现，当采用过渡层如Si、Ti 等元素时，都与相邻的DLC 涂层产生化学亲和力，这也有助于提升膜基结合力。

3 马氏体基体DLC 涂层的制备及腐蚀学性能研究

近年来，以提高马氏体不锈钢基体耐蚀性而开展的DLC 涂层制备研究成为众多研究学者关注的焦点[39]。 以下通过采用不同的工艺方法及参数研究马氏体基体腐蚀学特性。 黄桂芳等[40]等通过离子束辅助沉积技术在2Cr13 不锈钢基体上沉积DLC 涂层并在3.5%NaCl 溶液和3.5%NaCl+10%HCl 溶液浸泡14 h 后对比试样镀膜前后的变化，发现试样镀膜后在酸性介质中腐蚀速度明显改善，这是由于DLC 膜取代了氧化物膜并自身具有化学惰性，从而提升马氏体基体的耐蚀能力；在中性介质中发现镀膜前后无明显改善，其原因在于2Cr13 钢本身在中性介质中具有良好的耐蚀性或膜表面存在缺陷。 另外，不同温度下通过PACVD 法对氮化复合420 不锈钢的耐蚀性能进行了分析，发现当温度在350 ℃进行氮化处理具有良好的腐蚀抗力，其原因是渗氮层由ε-Fe3N 和N 过饱和固溶体αN相组成使其化学成分稳定，在450～550 ℃之间渗氮处理后的钢耐蚀性能下降，原因在于氮化铬的析出减少了不锈钢中的铬元素，进而损害不锈钢固有的耐蚀性能，从而说明高温沉积不利于抗腐蚀DLC 涂层的制备[41]。Dalibón 等[42]和LEPICKA 等[43]分别采用磁控溅射技术和射频等离子体辅助化学气相沉积技术在420 和440B 不锈钢上沉积DLC 和TiN 2 种涂层进行耐腐蚀性能研究，由于DLC 涂层相比TiN 涂层密度高、孔隙率低、化学惰性优异从而具有更强的耐腐蚀性能，并且发现采用射频等离子体辅助化学气相沉积技术获得的涂层具有更强的耐蚀性。 从上述研究发现涂层的黏附强度和孔隙率是影响耐腐蚀性的2 个主要因素。 通过沉积中间层及多层膜结构研究了DLC 涂层对马氏体基体耐蚀性能的影响。 王立达等[44]通过PACVD 技术在420 不锈钢表面沉积Si-DLC 涂层并研究腐蚀学特性，发现Si 的掺杂结构更加致密，有利于增强膜层电绝缘性以提高其耐蚀性。 随后通过PACVD 在420 不锈钢表面沉积Si-DLC及Si-5DLC 涂层，对比研究了涂层的耐蚀性能，腐蚀学测试结果如图2 所示，可以清楚地看到涂层中只有一层受到破坏。 由此可见，相较于Si-DLC 试样，腐蚀溶液渗透Si-5DLC 试样到达基底可能性低[38]。

图2 Si-DLC 横截面形貌、DLC 涂层腐蚀SEM 形貌及对应的腐蚀横截面FIB 图[38]Fig. 2 SEM morphology of Si-DLC cross section and DLC coating corrosion section，and FIB morphology of corrosponding corrosion cross section[38]

4 总结与展望

随着航空航天、化工、汽车、船舶建造等行业的高速发展，对马氏体不锈钢表面性能的要求更加严格，只有通过表面涂层处理，赋予马氏体不锈钢更为优异的表面性能，才能满足苛刻环境下的应用需求。 DLC 涂层凭借硬度高、耐腐蚀性强和摩擦系数低等特性成为马氏体基体表面一种理想的防护涂层材料。 但由于马氏体基体与DLC 涂层热膨胀系数不匹配、弹性模量不匹配及界面原子的亲和性能差等问题，进而限制了DLC 涂层的使用。 因此，针对马氏体不锈钢基体难以沉积DLC 涂层的问题，通常采用氮化处理、优化工艺参数、中间层和多层膜结构设计来解决马氏体基体沉积DLC 涂层的不足。 基体预处理对后续沉积DLC 涂层形貌和结构有显著影响，其颗粒均匀、结构致密；氮化处理缓和了基体与DLC 涂层之间的热膨胀系数，降低了内应力，从而提高其力学性能和耐蚀性能；氮化处理之后加入含(Si、Ti、Ni)中间层/过渡层与氮化层中的氮具有化学亲和力，使结构更加致密，从而进一步改善了马氏体基体沉积DLC 涂层的力学性能和耐蚀性能。 但目前马氏体不锈钢基体沉积DLC 涂层的发展仍需进一步探索，今后可从以下几点进一步研究:(1)如何通过简单、便捷的制备手段获得强的膜基结合力，仍属于关键瓶颈问题。 (2)针对苛刻环境下的服役工况，如何提高马氏体不锈钢基体表面沉积DLC 涂层的长期使用可靠性。 (3)目前马氏体不锈钢基体沉积的中间层/过渡层多采用金属元素，在非金属元素改善马氏体不锈钢使用性能的研究较少，今后可以考虑加入非金属元素来改善结合力问题。 (4)目前马氏体不锈钢基体上制备的DLC 涂层厚度有限，可以考虑采用掺杂元素和多层膜结构相结合的方法来提高DLC 涂层的厚度，这样既可以改善DLC 涂层的高温稳定性、提高膜基结合力，同时还获得了较高的硬度和耐腐蚀性能。