Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫系玻璃和光纤的制备及性能研究*

米浩婷 杨安平† 黄梓轩 田康振 李跃兵 马成2) 刘自军 沈祥 杨志勇2)‡

1) (江苏师范大学物理与电子工程学院,江苏省先进激光材料与器件重点实验室,徐州 221116)

2) (杭州光学精密机械研究所,杭州 311421)

3) (宁波大学高等技术研究院,红外材料及器件实验室,宁波 315211)

本工作确定了一种新型的Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫系玻璃体系的玻璃形成区,研究了玻璃的热稳定性和光学性能、稀土离子掺杂玻璃的中红外发光特性以及玻璃的成纤性能,评估了该玻璃在中红外波段的应用潜力.实验结果表明,Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 体系的玻璃形成区为～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15%Ag2S（均为摩尔分数）;该玻璃具有较宽的红外透过范围 (～0.8—13.5 µm)、较高的线性折射率 (～2.564—2.713@10 µm)和较大的三阶非线性折射率 (～9.7×10—14—15.7×10—14 cm2/W @1.55 µm);使用1.32 µm 激光抽运,稀土离子Dy3+在该玻璃中表现出较强的2.91 µm 和4.41 µm 中红外发射,发射量子效率分别达76.6%和70.8%;拉制的 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S: Dy3+(质量分数为0.05%)/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S (纤芯/包层)光纤在2—8 µm 具有良好的传输性能,最低损耗为～3.5 dB/m (@5.7 µm).这些优异的性能使得该玻璃或光纤有望应用于红外热成像、非线性光学、中红外光纤激光器等领域.

1 引言

随着红外技术的快速发展和红外光学元器件的广泛应用,市场对红外光学材料的需求大幅攀升[1-+].硫系玻璃因具有红外透光范围宽、折射率高、声子能量低、流变性能好、成本低等优点,成为最受欢迎的红外光学材料之一[5-+].硫系玻璃是基于硫族元素(S,Se,Te)形成的非晶态材料,包括硫化物玻璃、硒化物玻璃和碲化物玻璃,它们典型的透光范围分别为0.8—10 µm,1—14 µm 和3—20 µm[8,9].与硒化物和碲化物玻璃相比,硫化物玻璃网络结构的化学键相对较强,因此其表现出较好的机械性能和较高的抗激光损伤性能,有利于玻璃的实际应用[10,11].然而传统硫化物玻璃(如锗基或砷基硫化物玻璃)只能传输小于10 µm 波长的红外光,这使其难以在一些要求材料传输更长波长红外光的场景中应用,例如,热成像系统通常要求红外材料传输波长至12 µm.2016 年,Yang 等[12]报道了一种具有较低声子能量的新型硫化物玻璃(即Ga-Sb-S 玻璃),其在整个1—12 µm 波段表现出良好的透光性,使得硫化物玻璃应用于热成像系统成为可能.然而,Ga-Sb-S 体系的玻璃形成区非常小,很难对玻璃组成或物理性质进行有意义的调控;此外,该玻璃的抗析晶热稳定性较差,难以制备出大尺寸块体玻璃和光纤.为了改善玻璃的成玻能力,扩大性能调控范围,并同时保持宽的透光范围,研究人员尝试向Ga-Sb-S 体系中引入化合物(AgI[13],CsI[14])或单质(As[15],I2[16])对其进行修饰,显著拓宽了玻璃的形成区和改善了玻璃的抗析晶热稳定性.然而,As 元素具有较强毒性.I2单质和含I 化合物极易潮解,使得制备的玻璃中通常含有大量OH 杂质,严重影响玻璃的红外透光性.基于此,本研究尝试向Ga-Sb-S 体系中引入一种无毒且不易潮解的化合物Ag2S,制备系列新型Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃,确定玻璃的形成区,系统研究了玻璃的热稳定性和光学性能,进一步对玻璃进行稀土掺杂,制备了具有芯包结构的光纤,评估了该玻璃和光纤在中红外波段的应用潜力.

2 实 验

2.1 材料制备

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃的制备采用真空熔融-淬冷法[17].首先,将总质量为10 g 的高纯Ga(6N),Sb(6N),S(6N)和Ag2S(5N)在手套箱中按照化学计量比进行称量,放入低羟基石英管中;然后,对石英管抽真空使管内压强小于10—2Pa,并使用氢氧焰将石英管封接;之后,将已封接的石英管放入摇摆炉中加热至900 ℃,炉体以3 r/min 的速率摇摆12 h 使石英管内的原料充分反应和均匀化;最后,取出装有玻璃熔体的石英管放入水中淬冷,并将管内形成的玻璃在其玻璃化转变温度(Tg)附近退火3 h,即获得所需玻璃.Dy3+掺杂Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃采用上述相同方法制备,其中Dy3+离子由Dy2S3原料(3N)提供,玻璃的熔制温度为950 ℃.

纤芯/包层结构的光纤采用棒管法制备,其中纤芯玻璃为质量分数0.05% Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S,包层玻璃为20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S.纤芯玻璃棒通过热拉法获得,即将直径为10 mm的玻璃棒在295 ℃拉制成直径为3 mm 的细棒.包层玻璃管采用机械钻孔法制备,首先沿直径15 mm 的玻璃棒轴线钻出直径3 mm 的孔,然后用Al2O3研磨剂对孔内玻璃表面进行抛光.最后,将直径3 mm 的纤芯玻璃棒插入抛光后的内外径分别为3 mm 和15 mm 的包层玻璃管中形成光纤预制棒,并将其在290 ℃拉制成直径300 µm 的光纤.

2.2 性能表征

样品的非晶特性利用X 射线衍射仪(XRD,D2Phaser,Germany)测试.玻璃的特征温度采用差示扫描量热仪(DSC,TA Q2000,USA)测量,升温速率为10 ℃/min.玻璃的密度(d)采用阿基米德排水法测量.双面抛光玻璃片在0.5—3 µm和3—20 µm 波段的透射光谱分别使用紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda 950,Perkin Elmer,USA)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,Bruker Tensor 27,Germany)测量.玻璃的线性折射率(n0)和1.55 µm 波长的三阶非线性折射率(n2)分别采用红外椭偏仪(IR-VASE,J.A.Woollam.,USA)[18]和Z 扫描技[19]测量.Dy3+掺杂玻璃和光纤在2—5 µm 波段的发光特性使用中红外荧光光谱仪(FS980,Edinburgh,UK)测量,激发波长为1.32 µm,测试方法与文献[20]相同.光纤的传输损耗采用截断法测得,测试设备基于上述FTIR 搭建,使用金镜将红外光耦合进光纤中,然后用液氮制冷HgCdTe 探测器采集信号.

3 结果

图1 所示为Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 三元体系的玻璃形成区,其范围为～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15% Ag2S (均为摩尔分数).表1所示为所制备玻璃的Tg和初始析晶温度(Tx).从表1 可以看出,玻璃的Tg为216—246 ℃;当Ga2S3或Sb2S3的含量保持不变(A 系列或B 系列)时,Tg随Ag2S 含量的增大而减小;当Ag2S 含量保持不变(C 系列)时,Tg随Ga2S3含量的增大或Sb2S3含量的减小而增大;组成为20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S的玻璃显示最大的ΔT(=Tx－Tg,130 ℃),表明该玻璃具有最优的抗析晶热稳定性,是制备大尺寸块体玻璃和拉制高光学质量光纤的首选组成.

表1 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的特征温度Table 1.Characteristic temperatures of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses.

图1 Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 体系的玻璃形成区Fig.1.Glass forming region of Ga2S3-Sb2S3-Ag2S system.

表2 所示为Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃的密度d、摩尔体积V(V=M/d,M是摩尔质量)、短波吸收边λS、长波截止边λL和10 µm 波长的线性折射率n0,其中λS和λL值被定义为吸收系数等于10 cm—1时所对应的波长[21].图2 所示为一些具有代表性玻璃的透射光谱.玻璃的d为～4.09—4.39 g/cm3,V为～15.03—15.60 cm3/mol,λS为～729—785 nm,λL为～13.36—13.97 µm,n0(@10 µm)为～2.564—2.713.在A 系列玻璃中,d和λS随Ag2S 浓度的增大而增大,而V,λL和n0则呈现相反的变化趋势;在B 系列玻璃中,d,λS,λL和n0随Ag2S 浓度的增大而增大,而V随Ag2S 浓度的增大略微减小;在C 系列玻璃中,d,V,λS,λL和n0均随Ga2S3浓度的增大而减小.

表2 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的物理参数Table 2.The physical parameters of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses.

图2 厚度为2 mm xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃的透射光谱Fig.2.Transmission spectra of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses with the thickness of 2 mm.

表3 所示为部分Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃在1.55 µm 波长的三阶非线性折射率n2和线性折射率n0.这些玻璃的n2为～9.7×10—14—15.7×10—14cm2/W,比商用As2S3玻璃的n2(2.9×10—14cm2/W)高2—4 倍[22];具有较高n0值的玻璃显示出较高的n2,这与经验米勒定律一致[23].

表3 xGa2S3-ySb2S3-zAg2S 玻璃在1.55 µm 波长的n0 和 n2Table 3.n0 and n2 of xGa2S3-ySb2S3-zAg2S glasses at 1.55 µm.

图3(a)所示为不同质量分数Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的吸收谱.在谱图中可以观察到中心波长位于0.92 µm,1.11 µm,1.30 µm,1.72 µm 和2.84 µm 的明显吸收带,它们分别对应Dy3+离子从基态6H15/2到6F7/2,6H7/2(6F9/2),6H9/2(6F11/2),H11/2和6H13/2激发态的电子跃迁吸收.图3(b)所示为使用1.32 µm 激光抽运时不同浓度Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的发射光谱.可以观察到两个较强的发射带,其峰值波长分别位于～2.91 µm 和～4.41 µm,它们分别归因于Dy3+的6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2能级跃迁.值得注意的是,随着Dy3+掺杂浓度增大,2.91 µm 发射带的峰值波长发生略微红移,这与Dy3+的重吸收有关[24].

图4 显示了纤芯和包层直径分别为60 µm 和300 µm 的20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S: 0.05% Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S 光纤的传输损耗谱,纤芯玻璃和包层玻璃在2—10 µm 波段的折射率分别为2.7185—2.6392 和2.6993—2.6225,光纤的数值孔径为0.32—0.30.从图4 可以看出,光纤在2—8 µm 波段具有良好的传输性能,其在5.7 µm 波长损耗最低,约为3.5 dB/m.值得指出的是,光纤在3.0 µm 和4.1 µm 波长附近具有极高的损耗,它们分别源于O-H/Dy3+和S-H/CO2吸收,其中O-H,S-H 和CO2为外来有害杂质,它们在光纤中的含量可以通过提纯技术[25-+]大幅减少.图5 所示为上述Dy3+离子掺杂光纤的中红外发射光谱,测试所用光纤长度约为5 cm,采用1.32 µm 激光对纤芯进行抽运.可以观察到光纤在2.93 µm 和4.45 µm波长附近具有显著的荧光发射,与图3(b)中块体玻璃的发射光谱相比,光纤中的荧光表现出微小的红移,这与光纤中Dy3+的基态吸收和杂质吸收有关.当两个发射带的荧光在光纤中传输时,其短波部分会分别被Dy3+的6H15/2→6H13/2跃迁和CO2杂质所吸收,最终导致荧光峰发生红移.

图3 (a) Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的吸收光谱,插图是玻璃在940 nm 红外相机下的照片;(b) 1.32 µm 激光抽运时,Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃的2—5 µm 发射光谱Fig.3.(a) Absorption spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S glasses,the inset shows photos of the glasses under a 940 nm infrared camera;(b) 2—5 µm emission spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S glasses under 1.32 µm laser excitation.

图4 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2 S3-10Ag2S 光纤的传输损耗谱,插图是光纤在940 nm 红外相机下的照片Fig.4.Attenuation of 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S fiber,the inset is a photo of the fiber under a 940 nm infrared camera.

图5 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2 S3-10Ag2S 光纤在1.32 µm 激发时的中红外发射光谱Fig.5.MIR emission spectrum of 20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S:0.05%Dy3+/20Ga2S3-70Sb2S3-10Ag2S fiber when excited at 1.32 µm.

4 讨论

玻璃的Tg与其网络结构的交联程度和平均键能有关[28],具有较大网络交联程度和较高平均键能的玻璃通常具有较高的Tg.由于Ag-S(216.7 kJ/mol)的键能低于Ga-S(513.8 kJ/mol)和Sb-S(378.7 kJ/mol)[29,30],加入Ag2S 后,玻璃的平均键能降低.此外,由于Ag+离子在玻璃网络结构中起电荷补偿的作用,不参与玻璃网络结构的形成[31,32],Ag2S 的引入会降低玻璃网络的交联程度.因此,在A 系列和B 系列玻璃中,Tg随着Ag2S 含量的增加而降低;而在C 系列玻璃中,玻璃的平均键能随Ga2S3含量的增大(或Sb2S3含量的减小)而增大,并且[GaS4]四面体结构单元的增多和[SbS3]三角锥结构单元的减少使得玻璃的交联程度增大,从而使该系列玻璃中Tg随Ga2S3含量增大而增大.

玻璃的λS可通过如下经验公式[33,34]进行定性分析:

式中,h是普朗克常数,c是真空中的光速,χ是阴离子的平均电子亲和能,ω是玻璃的平均键能,φ是组成原子的平均极化能.根据文献[29,30,35]可知,极化率遵循Ga(0.196 Å3) ＜ Sb(1.111 Å3) ＜ Ag(1.631 Å3) ＜ S(9.72 Å3),而键能遵循Ag-S (216.7 kJ/mol)＜Sb-S(378.7 kJ/mol) ＜ Ga-S (513.8 kJ/mol)

的顺序.考虑到χ无变化,在C 系列玻璃中,由于Sb 的极化率高于Ga,Sb-S 的键能小于Ga-S,使得χ+ω－φ值随Ga2S3含量的增大(或Sb2S3的减少)而增大,从而导致玻璃的λS减小.对于A 和B 系列玻璃,玻璃的平均键能ω和平均极化能φ均随Ag2S 含量的增加而降低, 而λS随Ag2S 含量的增大而增大,这说明玻璃的平均键能对λS起主要作用,使得χ+ω－φ值随Ag2S 含量的增大而减小.

玻璃的λL与其有效声子能量有关[36].由于Ag+不参与玻璃网络结构的形成,玻璃的有效声子能量主要取决于[GaS4]四面体和[SbS3]三角锥结构单元的相对数量.在A 和C 系列玻璃中,Sb2S3含量的降低会引起[SbS3] 三角锥结构单元数量减少,使得玻璃的有效声子能量增大,从而导致λL减小.而对于B 系列玻璃,当Ga2S3含量降低时,玻璃中[GaS4] 四面体数量减少,使得玻璃的有效声子能量降低,从而引起玻璃的λL增大.

玻璃的线性折射率n0与其密度d密切相关[37].通常情况下,玻璃的d越大,其相应的n0也越大.在B 系列玻璃中,玻璃的d随Ag2S 含量的增大而增大,其n0也随着Ag2S 含量的增大而增大;在C 系列玻璃中,玻璃的d随Ga2S3含量的增大而减小,其n0也随着Ag2S 含量的增大而减小;在A 系列玻璃中,玻璃的d随Ag2S 含量的增大而增大,而玻璃的n0与d的变化趋势相反.根据文献[18],玻璃的线性折射率n0除了与密度d相关外,还与组成元素的极化率p有关,其值可根据以下方程进行估算:

其中Ri＝pi/K(K为常数),是组成元素的摩尔折射度,xi是元素的摩尔百分数.在A 系列玻璃中,随着Ag2S 含量的增大,玻璃的平均极化率显著减小,而玻璃的V变化不显著,最终导致玻璃的n0降低.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 硫化物玻璃在整个1—12 µm波段表现出良好的透光性,并且一些玻璃组成具有优异的抗析晶热稳定性,利于大尺寸玻璃的制备和复杂结构光学元件的成型,这些特性使得该体系硫化玻璃在红外热成像系统中具有较好的应用潜力.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃还具有较高的三阶非线性折射率n2,基于该玻璃可拉制出高非线性的红外光纤,且该光纤的红外透光范围比传统硫化物玻璃光纤宽1 µm 以上[19,38],这些性能使得Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃光纤在红外非线性光学领域极具应用前景,如将其作为非线性介质用于产生红外拉曼激光或宽带红外超连续谱激光等.

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃具有较低的有效声子能量,Ga 的存在利于稀土离子的溶解和均匀分散[39],因此,基于该玻璃的稀土(如Dy3+)掺杂光纤有望成为高效的中红外激光增益材料.为了评估其作为激光增益介质的应用潜力,对上述0.05% Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5Ag2S 玻璃进行了光谱分析.根据J-O 理论[40,41],计算出3 个强度参数Ω2,Ω4,Ω6分别为7.38×10—20cm2,2.24×10—20cm2和0.75×10—20cm2.根据文献[24,42]中的公式,计算了Dy3+离子的辐射参数,如表4 所示,其中Dy3+在2.91 µm 和4.41µm 波长的发射量子效率(η)分别为76.6 %和70.8 %,对应的受激发射截面(σem)分 别为1.27×10—20cm2和1.43×10—20cm2.与其它Dy3+掺杂的Ga-Sb-S 基玻璃相比[15,43,44],其η和σem均相近;与Dy3+掺杂的Ga-La-S,Ge-Ga-S 等硫化物玻璃[44,45]相比,其η和σem均有显著提高.这些优异的性能使得稀土掺杂Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 玻璃光纤在中红外光纤激光器领域极具应用潜力.

表4 Dy3+ 在20 Ga2S3-75 Sb2S3-5 Ag2S 玻璃中的辐射参数,λ,β,τrad,τmea 分别是发射波长、荧光分支比、能级辐射寿命和实测荧光寿命Table 4.Radiative parameters of Dy3+ in 20 Ga2S3-75 Sb2S3-5 Ag2S glass,λ,β,τrad,τmea are emission wavelength,fluorescence branch ratio,radiative lifetime,and measured lifetime,respectively.

5 结论

Ga2S3-Sb2S3-Ag2S 体系具有较好的玻璃形成能力,其成玻组成范围为～10%—30% Ga2S3,～60%—80% Sb2S3和～0—15%Ag2S.这些组成的玻璃化转变温度Tg为～216℃—246℃,抗析晶热稳定性参数ΔT最高可达130 ℃,利于高光学质量玻璃的制备和成型.该玻璃在整个1—12 µm 波段具有较好的透光性能,可作为红外透镜材料用于热成像系统.该玻璃的n2为～9.7×10—14—15.7×10—14cm2/W(@1.55 µm),比商业化As2S3玻璃高～2—4 倍,使其在红外非线性光学领域极具应用前景.稀土离子Dy3+掺杂的玻璃表现出较强的2.91 µm和4.41 µm 发射,发射量子效率分别达76.6%和70.8%,发射截面分别达1.27 × 10—20cm2和1.43×10—20cm2,且可拉制成在2—8 µm波段具有良好传输性能的光纤,在中红外光纤激光器领域具有较好的应用潜力.