二氧化氯控释灭菌无纺布的制备及其亚氯酸钠负载量影响因素研究

＊刘蔚 凌杰 葛林丽 张钦发

（华南农业大学食品学院 广东 510640）

聚丙烯（PP）无纺布因化学性质稳定和良好的机械性能常用在医疗领域制备口罩、杀菌绷带、防护服等[1]。但本身缺乏抗菌能力，因此具备抗菌功能的新型PP无纺布将在包装、农工业等领域取得更广阔的应用。

当前抗菌无纺布的制备大多是将无机金属离子[2]及一些天然类物质的杀菌剂[3]涂覆在表面，这类接触型杀菌剂仅在无纺布本体以及与物品接触面上有一定的抗菌效果，若无接触则抗菌力较弱，存在一定局限性。非接触型杀菌剂通常是环氧乙烷、臭氧、二氧化氯等挥发性气体，而二氧化氯作为新一代高效广谱、安全无害的杀菌剂[4]已广泛应用到环境消毒、食品工业以及生物医药等诸多领域当中。因而将二氧化氯与无纺布涂布结合制备的灭菌无纺布更能满足不同的应用领域需求。

而二氧化氯通常由亚氯酸钠（NaClO2）和酸化剂两者反应制取，直接反应会出现稳定性差、难控释等问题，因此为使二氧化氯稳定控释常将其制成固体缓释剂，固体缓释剂的类型有微胶囊类、凝胶类、复合膜类等[5]。二氧化氯灭菌无纺布属复合膜缓释剂，通过利用无纺布做复合膜载体，在A布涂布亚氯酸钠，B布涂布酸，复合后即可达到控释二氧化氯的目的。根据反应原理，其灭菌效果的好坏主要取决于载体对亚氯酸钠的负载量，即A布上亚氯酸钠的负载量。为此，本文旨在探究灭菌二氧化氯无纺布中影响亚氯酸钠负载量的因素，并进行相关表征，以期为新型灭菌无纺布的制备提供一定理论基础。

1.实验材料和仪器

试验材料：聚丙烯无纺布，70g/m3，江苏南通晟鑫无纺布；聚乙烯醇350，国药集团化学试剂；羧甲基纤维素II、50%戊二醛水溶液、乙酸、亚氯酸钠，以上均属分析纯，上海麦克林生化科技。

仪器：pH计，上海精科仪器；微型涂布机，东莞博莱德仪表设备；接触角测量仪，SDC-100，东莞市晟鼎精密仪器；扫描电镜，EVO-MA-15，ZEISS；傅里叶红外光谱，IS5，赛默飞。

2.实验方法

图1 实验流程

(1)无纺布的前处理和亲水改性

将无纺布在无水乙醇中浸泡4h，多次水冲，70℃烘干至恒重待用。未改性无纺布仅做前处理。

根据潘文政[6]的方法改进后配制亲水整理剂：配制10%聚乙烯醇溶液作溶剂，加入质量分数为1%的戊二醛、质量分数为10%的乙酸搅匀备用。涂布机设置参数为涂布速度3mm/s，厚度为100μm，将亲水整理剂均匀涂布无纺布上，室温晾干后放入50%乙醇中固化，热风干燥至恒重。

(2)A布的制备

配置1%、1.5%、2%的羧甲基纤维素（CMC）溶液作溶剂，加入质量分数为10%的亚氯酸钠、质量分数为5%甘油配制亚氯酸钠涂布液。利用5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，超声处理消泡。涂布机涂布后50℃风干10min，遮光干燥处储存。

3.亚氯酸钠负载量的测定

采用碘量法[7]测定负载率。A布剪碎加水摇匀，避光浸泡30min后过滤取滤液，定容至100ml。取定容后20ml的液体加入0.5g碘化钾和5ml 1:8的硫酸溶液，加盖振摇后置暗处反应10min。用0.1mol/L硫代硫酸钠标液滴定至淡黄色后加入1ml的1%淀粉指示剂，继续滴定至无色且30s不变色。平行测定3次，同时做空白试验。负载率计算公式如（1）：

式中：V—滴定样品用硫代硫酸钠的体积，mL；V0—滴定空白用硫代硫酸钠的体积，mL；c—硫代硫酸钠的物质的量浓度，mol/L；M—亚氯酸钠的相对分子质量，90.45；n—硫代硫酸钠和亚氯酸钠的化学计量数之比，等于4；m0—涂布后样品无纺布的湿重量；m1—涂布前样品无纺布的重量。

留存率同上方法测定：将每组A布分成等质量的5份，放在温度为30（±2）℃，相对湿度为50（±5）%的环境下，以涂布完成当天所测定的负载率为初始留存率，每间隔2d取一份测定，平行3次，同时做空白试验。

4.无纺布的表征

(1)水接触角测定

根据GB/T 30693-2014[8]进行水接触角（CA）的测定。

(2)SEM分析

电子束流为10pA～40nA；加速电压为3.00kV，放大倍率为12X～2000000X。

(3)ATR-FTIR分析

光谱扫描范围4000～400cm-1，扫描32次，分辨率4cm-1，以空气为背景，进行光谱采集。

5.结果分析

亚氯酸钠的负载量受负载率和留存率双因素影响。负载率主要取决于基材表面的亲疏水性和涂布液的黏度。聚丙烯属于非极性分子，表面缺乏亲水基，通常不作处理生产出的无纺布拒水性较强，导致涂布液在表面因接触角过大大而不能充分渗入[9]；同时，涂布液的黏度也会影响涂布液在基材表面的延展，进而影响负载率。其次，亚氯酸钠在酸性下不稳定[10]，易吸潮分解失效，因此涂布液的pH值会影响其后续的留存率。

(1)PVA改性对A布中亚氯酸钠负载率的影响

无纺布的亲水改性主要有共混纤维改性和后处理改性，这其中又以后处理中的PVA涂布改性最为常见[11]。通过对PVA改性前后的无纺布进行涂布探究其对亚氯酸钠负载率的影响。由图2可知，随着CMC质量分数的增加，亚氯酸钠的负载率呈现上升趋势，其中，当CMC质量分数为2%时，负载率最高；而在CMC质量分数相同时，改性无纺布的负载率更高。经测定，改性前后无纺布的水接触角分别为114.08°±2.93°和51.56°±3.05°，经改性后水接触角小于90°,表明改性无纺布的表面处于亲水状态[12]。结合图3可知，改性后的无纺布纤维被PVA包覆，孔隙减少，而PVA中含有亲水性羟基，无纺布被包覆后的亲水性得到改善，有利于涂布液的渗入，因此在CMC质量分数相同时，改性后无纺布对亚氯酸钠的负载率更高。CMC质量分数的增加使涂布液黏度增大，并且CMC同样含大量的亲水基团，让涂布液在基材上的渗透和粘附程度更高，因此当CMC质量分数为2%时，亚氯酸钠的负载率最高。

图2 改性前后无纺布对亚氯酸钠的负载率

图3 改性前后无纺布的SEM图

(2)涂布液对A布中亚氯酸钠留存率的影响

通过调节涂布液pH值探究其对亚氯酸钠留存率的影响。从图4可知，相同CMC质量分数下，其pH越高，亚氯酸钠的初始留存率越低；但是随着时间增加，pH越高的涂布液其留存率的下降速度越慢。为探究这种现象出现的原因，通过对不同涂布液制备的A布进行红外光谱扫描，更深入地进行分析。

图4 不同pH涂布液中亚氯酸钠留存率与时间曲线图

(3)A布的ATR-FTIR分析

通过对不同涂布液制备的A布进行ATR-FTIR分析。从图5（a）可知，3340cm-1处主要是PVA和CMC中-OH的振动峰；1045cm-1处是C-O的振动峰，并逐渐变宽，这主要是CMC跟PVA中的C-O-C跟C-O键重合所致[13]。随着涂布液CMC含量的增加，-OH峰的强度也有所增加，推测是PVA和CMC间产生了更强的氢键作用，在宏观中表现为A布的润湿性上升，使亚氯酸钠初始负载率增加。

图5 二氧化氯灭菌无纺布红外光谱图

从图5（b）中可知，总体上5个峰型变化不显著，推测pH的改变没有引起涂布液化学性质的变化。随着pH上升，引入的Na+浓度增大，CMC表现出聚电解质性质，造成涂布液黏度降低，进而降低初始留存率[14]；但留存率的下降速率却随pH上升而降低，显然强碱性环境更利于亚氯酸钠的稳定。综上结果，当涂布液pH=9时亚氯酸钠初始留存率最高，但pH=10时其留存率与pH=9时相当，且下降速率较明显降低，因而当涂布液pH=10时亚氯酸钠的留存稳定性最佳。

6.结论

经PVA亲水改性后的PP无纺布，改善了原本的疏水性，能与涂布液充分接触使亚氯酸钠渗入。当CMC质量分数在2%时，涂布液的黏度最大，与无纺布上亲水基团结合数目最多，对亚氯酸钠的负载量最高。当CMC质量分数在2%时，随着涂布液pH值的上升，更强的碱性环境能保护亚氯酸钠避免其分解失效；但高碱环境使CMC出现聚电解质性质，致使涂布液黏度下降，亚氯酸钠的负载量也随之下降，综合条件来说在pH=10时亚氯酸钠的留存时效最佳。