食品级不锈钢的合金元素含量、迁移量测定

白晨，叶垚鑫，朱津亮，司晓晶，张路遥，黄玥

1. 上海商学院食品系（上海 200235）；2. 上海天祥质量技术服务有限公司（上海 200233）

不锈钢是指以铁为基体，通过合金元素Cr、Ni、Mo、Mn等改变其金相组织结构，提高其抗酸、碱腐蚀性能的金属制品，其基体铁含量大致在70%，合金元素铬、镍的含量分别为13%～19%和8%～11%，锰含量低于2%，其余元素如C、Si、S、P等含量均低于1%。铬、镍等元素的含量对于不锈钢的耐腐蚀性能起着决定性作用[1]。我国尚未对食品级不锈钢材料的Cr、Ni等主要合金含量做出明确规定。我国食品级不锈钢执行的国家标准是GB 4806.9—2016《食品接触用金属材料及制品》。该规定主要明确用于食品级不锈钢的感官及砷、镉、铅、铬、镍的迁移量指标[2]。一般可归为食品级不锈钢的材料主要包括304、430和316三大类，其合金元素含量依据为GB/T 20878—2007。在食品接触容器中最为普遍使用的不锈钢种类为304不锈钢，数字代码S30408，编号06Cr19Ni10，也称18—8钢，钢材的铬含量在18%～20%，镍含量在8%～11%，可以耐受高温，加工性能良好。316不锈钢编码为06Cr17Ni12Mo2，特点是含有过渡元素钼，其耐腐蚀性、耐热性最高，在1 200～1 300 ℃的高温环境中，仍能保持良好稳定性。430不锈钢编码10Cr17，镍元素含量低于0.6%，耐腐蚀性能相较于304和316差，价格较为便宜[3]。在对食品级不锈钢制品抽查检测报道中发现不合格指标主要为铬、镍[4-5]。随着不锈钢餐具的普及，相关产品的质量管理越来越受到政府监管部门及消费者的关注。

采用GB/T 20125—2006[6]和GB 31604.49—2016[7]，对市面在售的标注为食品级不锈钢样品的合金元素含量及重金属迁移量进行抽样检测，比较不同类别制品的成分差异及重金属迁移量，以期对不锈钢制品生产企业的工艺的改进、政府部门对食品级不锈钢的质量监管提供数据支持，促进我国食品级不锈钢产业的良性发展。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

不锈钢制品（采样于上海市大型超市，均为市售产品）；水（按GB/T 6682规定制备的一级）；氩气（Ar，纯度≥99.99%，或液氩）；碳硫分析专用钨粒助燃剂（粒度0.4～1.0 mm）；氦气（He，纯度≥99.995%）；食品模拟物按照GB 5009.156—2016配制；硝酸、盐酸（优级纯，药集团化学试剂有限公司）；各类钢材标样QC（上海材料研究所）。

1.2 仪器与设备

容量瓶、漏斗、消解管（上海申玻仪器公司）；25 mm×200 mm平口试管（上海卫程科学仪器有限公司）；滤纸（杭州沃华滤纸有限公司）；单通道移液枪（北京卓信伟业科技有限公司）；立式石墨多孔炉（LabTech，48孔）；通风橱（FJ-QGTFG1-5，上海枫津实验室设备有限公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪[ICP-OES，iCAP 7000，赛默飞世尔科技（中国）有限公司]；电感耦合等离子体质谱仪[ICP-MS，iCAP RQ，赛默飞世尔科技（中国）有限公司]；电子天平[LE-104E2，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；高频红外碳硫分析仪（CS-500HF，上海戎戈光电科技有限公司）；X射线荧光光谱仪[XRF，SEA-1000A，精工盈司电子科技（上海）有限公司]。

1.3 方法

1.3.1 样品采集

用斜口钳和电工钳将食品接触部位或使用部位的钢样，样品剪成大致呈1 mm×1 mm的方形小片，封装在封口袋中。实验开始前称取0.02～0.06 g转移至平口试管中，用于测定。

1.3.2 合金元素含量的测定

根据GB 20125—2006方法进行测定。

1.3.3 重金属迁移量的测定

根据GB 31604.49—2016方法进行测定。选用4%（体积分数）的乙酸溶液作作为食物模拟物，样品浸没在食品模拟物中在室温下静置24 h后测定重金属迁移量。

1.3.4 碳、硫元素含量的测定

将不锈钢样品剪成5 mm×5 mm的片状，较厚的样品用角磨机切割成颗粒状，用于高频红外碳硫分析仪检测。

2 结果与分析

2.1 样品中食品及非食品接触不锈钢合金元素的含量比较

在抽样的具有304，430和316标识的食品级不锈钢与非食品级钢中各随机选取20个样品进行合金元素含量的均值及方差分析。

由表1的数据可见，食品级与非食品级钢材料相比，除了Si元素之外，其他的元素含量差异较大，其中样本间Cr、Cu、Mo、P、C均差异极显著（P＜0.01）。相比非食品接触钢材，食品级不锈钢在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，决定不锈钢材耐腐蚀的关键合金元素Cr的方差更小、更趋于一致，表明其制品更为稳定。而非食品级钢材料在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品级产品。

表1 食品钢与非食品钢中的合金元素含量比较

2.2 3种食品级不锈钢中合金元素的含量比较

从标识为304，430和316号的不锈钢制品中各抽取30个样品用于合金元素的检测。样品包含保温杯、水果刀、西餐刀叉、碗筷、盆、筛子、烘焙用裱花嘴、蛋糕抹刀、水管、龙头、削皮器、蛋糕磨具等22个品类，对比GB/T 20878—2007可以发现，抽样的3类不锈钢均存在合金元素的不合格问题（图1）。304不锈钢样品不合格指标为Cr、P、Si 、C、S元素；430不锈钢的不合格指标主要为P、Mn、Cr、Ni元素，不合率最高；316不锈钢的不合格指标为Cr、Mn元素，相对不合格率最低，各样品之间的差异较小。样品的均值及标准差见表2，从产品品类分析，热加工用钢材如保温杯、烤盘等，其钢材选择较规范。13个保温杯及4个烤盘中，仅有2个涉及Cr含量不达标，其他合金含量均符合标准，说明厂家在钢材原料的选择上对产品使用温度要求关注度较高。一些样品存在合金元素严重超标问题，如304不锈钢食品接触材料中的裱花嘴品硫元素含量及430不锈钢水管的锰含量超标达到10倍左右。

图1 304，430和316不锈钢中各合金元素不合格率

表2 不锈钢样品中合金元素含量比较 单位：%

2.3 合金含量不合格食品接触不锈钢的重金属迁移量检测

从304，316和430这3种品系中各选10个合金元素含量不合格样品进行重金属迁移量检测，评价食品接触不锈钢材料的重金属迁移安全性，结果见表3。根据GB 4806.9—2016判定，30个样品重金属迁移量均符合国家相关标准，不存安全风险。

表3 食品级不锈钢重金属迁移量

鉴于食品接触器材中使用量最广的不锈钢材料为304号材质，合金中与其耐酸腐蚀最为关键的金属元素为Cr。对Cr不达标的304不锈钢材的Cr含量与重金属迁移量之间进行相关性分析，结果见表4。未见Cr含量与金属迁移量具有相关性（P＜0.05）。试验所选数据最低Cr含量为16.58%，是钢材标准量低限的92.1%，说明在一定范围内不锈钢材Cr不影响钢材耐酸腐蚀性。美国规定低于16%的不锈钢材料可用于刀具、刀片等需要锋利刀刃的器具上，在食品领域不锈钢材料最低铬含量应≥16%。法国规定用于食品接触产品的不锈钢铬含量≥13%[8]。这也侧面反映我国对食品级不锈钢Cr等决定其耐腐蚀作用合金元素含量进行法规限定的必要性。

表4 合金中Cr含量与食品中Cr、Ni迁移量的相关性分析

3 结论

通过食品级及非食品级不锈钢材料的合金含量检测可以发现食品级与非食品级不锈钢合金成分差异较大，食品级钢材合金元素的方差更小，制品之间元素组成更为稳定。食品级不锈钢在Cr、Cu、Mo、Ni元素上含量更高，非食品钢在Al、Mn、P、C、S的含量上高出食品钢。二样本间Cr、Cu、Mo、P、C均差异极显著（P＜0.01）。部分食品级不锈钢存在成分与钢号标准不符的现象，主要体现在S、P、Mn等元素的含量上超出牌号含量上线，Cr含量低于标准。建议国家相关部门出台食品级不锈钢主要合金元素含量标准，以确保消费者的使用安全。试验对30种合金元素不合格产品进行食品迁移量检测，所有检测样品的迁移量指标均符合国家相关标准，不存在食品安全风险。