碳酸钙结晶动力学研究现状*

范晓宇，范诗琦，侯丽欢

(1 集宁师范学院化学与化工学院，内蒙古 乌兰察布 012000；2 内蒙古大学创业学院，内蒙古 呼和浩特 010070)

诸多因素影响着碳酸钙结晶动力学的研究[16-20]，通过文献调研，总结其核心原因是温度、过饱和度、pH值和盐含量四方面。碳酸钙结晶过程可写成：水溶液→过饱和溶液→晶体析出→晶体生长→碳酸钙晶体。其中生成结晶情况相对复杂，对碳酸钙结晶动力学的表述相对困难[21]。可以通过测定水中碳酸钙结晶时Ca2+浓度的变化来探讨结晶动力学，并进一步研究温度、过饱和度、pH值和盐含量等因素对碳酸钙结晶速率的影响，从而准确把握碳酸钙结晶动力学规律。

本文以中国知网(CNKI)为主要检索来源，以碳酸钙、结晶、动力学等为主要检索词汇，通过文献调研梳理的方式总结了国内外有关碳酸钙结晶动力学的概念、结晶过程、影响因素三方面内容。期望为碳酸钙结晶动力学的后续研究提供参考。

1 碳酸钙晶体相关概念

马在强等[22]研究碳酸钙晶体有六种晶型，其中一种为无定形碳酸钙(ACC)；两种为带有结晶水的碳酸钙，分别是单水合碳酸钙和六水合碳酸钙；三种为不含结晶水的碳酸钙：分别是文石、球霞石和方解石。关于碳酸钙晶体的热力学稳定性，这六类构型是不同的，笔者列举其中文石、球霞石、方解石的相关数据如表1所示，这里面能量最高、热力学最不稳定的晶型是球霞石，能量最低、热力学最稳定的晶型是方解石，文石的能量、热力学稳定性介于它们二者之间，称为亚稳晶型。

表1 碳酸钙晶体参数

2 碳酸钙结晶过程

碳酸钙结晶过程包括碳酸钙晶体的成核过程与生长过程两部分。碳酸钙结晶动力学主要研究内容就是探究晶体成核与生长的规律。范晓宇等[23-25]针对碳酸钙结晶过程给出相应的研究成果。

2.1 碳酸钙晶体的成核过程

在一定的含钙过饱和溶液中，或者在一些含钙溶液中通过特定条件如冷却、蒸发、化学反应等手段形成的过饱和体系中，会自发地形成微小的碳酸钙晶体粒子，这种粒子在后续晶体进一步长大过程中是必不可少的，这种过程也被称之为晶体的成核。碳酸钙晶核的形成主要分为以下几步[26]：

运动单元线体晶胚晶核

并且整个过程处于一种动态平衡状态，如果晶胚失去一些运动单元就会变为线体，甚至有可能变为运动单元。反之，如果得到一些运动单元，则可能形成晶核并且可以进一步长大。

2.2 碳酸钙晶体的生长过程

碳酸钙晶体生长理论的研究对象是一个复杂的客观过程[27]。关于碳酸钙晶体生长过程，目前主要从宏观与微观两个方面进行阐述。一方面从宏观角度分析，碳酸钙晶体的生长是晶体相与环境相之间相互作用的一个过程，并且在这个过程中，碳酸钙晶体的界面不断地向环境相中推移。换句话说，就是碳酸钙晶体单元在原有的混乱物系中逐渐形成一种有秩序的状态[28]。另一方面从微观角度分析，碳酸钙晶体的生长可以看做是一个“微元”长大的过程，“微元”指的是在晶体生长过程中最小的单元，包括一些原子、分子或者一些基团[29]。这些“微元”经历了形成、吸附、移动、脱附四个环节，最终长大成为碳酸钙晶体。

3 影响碳酸钙结晶动力学的有关因素

上文提到温度、过饱和度、pH值和盐含量等因素对碳酸钙结晶动力学产生影响。该部分通过大量文献调研，总结详细的影响原因。

3.1 温度对碳酸钙结晶速率的影响

碳酸钙晶体颗粒成核速率与生长速率可由式(1)、式(2)表示[30]：

C=C0-Kit

(1)

lnC=lnC0-Kit

(2)

式中：t为结晶过程时间，min；C为液相离子浓度，mol/L；Ki为结晶速率常数(i=1，2)；C0为初始液相离子浓度，mol/L；K1为晶体成核速率常数；K2为晶体生长速率常数。

液相离子浓度和液相电导率为直线关系：

C=BΩ-1

(3)

式中：Ω-1为液相电导率；B为常数；C为液相离子浓度，mol/L。

根据式(2)、式(3)式可得：

ln(Ω-1)=lnC0-lnB-Kit

(4)

ln(Ω-1)=A -Kit

(5)

式中：A为常数，A=lnC0-lnB。

由式(5)可知，在碳酸钙结晶时，溶液电导率的对数值与时间呈直线关系。斜率是结晶速率常数Ki。

因为结晶速率常数和温度的关系适合Arrhe-nius公式：

K=Aexp(-Ea/RT)

(6)

lnK=-Ea/RT+lnA

(7)

式中：R为气体常数，8.314 J/mol/K；Ea为活化能；A为常数。

根据式(7)，通过实验得到的数据，可拟合出不同温度下碳酸钙晶体的成核速率常数K1与生长速率常数K2，并计算出对应的活化能大小。

以上公式推导过程反映出温度对碳酸钙晶体成核与生长的影响原因及影响程度，进一步说明了温度是决定碳酸钙结晶动力学的主要因素之一。

3.2 过饱和度对碳酸钙结晶速率的影响

过饱和区是指难溶盐溶液自刚好达到饱和状态到刚好形成沉积物的过饱和状态之间的区域，碳酸钙晶体形成的前提是满足过饱和区的浓度条件[31]。过饱和度的大小调控着晶体成核的快慢。对于难溶盐来说，过饱和度通常用SR来表示。结晶趋势用结晶指数SI来表示，当结晶指数SI小于1时表示无结晶现象出现；当结晶指数SI等于1时表示稳定状态；当结晶指数SI大于1时表示有结晶现象出现。过饱和度大小可以用式(8)求算，不同过饱和度下溶液的结晶指数SI可以用scalechem软件查询[32]。

(8)

当溶液的过饱和度较低时，碳酸钙结晶过程的推动力较小，晶体成核的诱导期较长，形成晶核的数量很少。随着过饱和度的增加，结晶推动力逐渐变大，晶体成核的诱导期变短，生成的晶核数量随之变多。

碳酸钙过饱和度计算公式除式(8)外，还有几种典型的计算方式[32]。如：

(9)

(10)

利用钙离子选择性电极测量出取样时刻下溶液中钙离子的浓度，就可知此时碳酸钙总的生成量。该量一部分用于形成溶液的悬浮项，另一部分形成溶液的过饱和项，还有极小一部分用于形成溶液的饱和项，但是由于碳酸钙在水中的溶解度极小从而可忽略不计，因此计算过饱和度时不考虑碳酸钙在水中的溶解。

3.3 pH值对碳酸钙结晶速率的影响

探究pH值对碳酸钙结晶过程的影响是通过选取碳酸根离子和钙离子浓度均为0.01 mol/L的溶液进行研究。分别选取pH值为6、7、8、9、10进行实验，后观察碳酸钙晶核数量的变化。根据大量实验数据可以得出结论：当pH为6时，碳酸钙晶核数量很少，结晶诱导期较长；当pH值由6变到7时，碳酸钙晶核数量急剧增多，结晶诱导期大幅度缩短；当pH值增加至9.5时，碳酸钙晶核数达到峰值。该反应过程可以用式(11)～式(13)表示[33]。

(11)

(12)

(13)

3.4 盐含量对碳酸钙结晶速率的影响

探究盐含量对碳酸钙结晶过程的影响是通过选取氯化钠质量浓度分别为0、30、50、70和90 g/L时开展的实验[34]。当氯化钠质量浓度由0增至50 g/L时，使碳酸钙晶核数量逐渐减少，并延长了碳酸钙结晶的诱导期；当氯化钠质量浓度等于50 g/L时，碳酸钙晶核数量降至最低。通过观察，与相同状况下无氯化钠添加的溶液相比，碳酸钙的晶核数目减少一半以上，碳酸钙结晶诱导期也达到最长；当氯化钠质量浓度大于50 g/L时，离子间静电作用变大，形成大量的离子团或离子束，降低了游离态钠离子、氯离子的浓度，使碳酸钙晶核数量相对增多。和纯水体系相比，加入氯化钠的溶液中碳酸钙结晶诱导期变长，结晶速率减缓，故氯化钠对碳酸钙结晶过程起阻碍作用。进一步引申到其他盐溶液体系中的碳酸钙结晶过程，不难想到其产生的阻碍作用[35]。

5 结 语

文章首先从积极、消极两方面阐述了碳酸钙晶体、结垢对生产生活产生的影响，并指出碳酸钙结晶过程的主要机理表现在动力学方面，因此对碳酸钙结晶动力学的研究具有巨大的价值和经济意义；然后介绍了碳酸钙晶体的基本概念及分类、碳酸钙晶体形成过程的成核、生长原理，并指出研究碳酸钙结晶动力学就是探究其成核与生长的规律；最后从温度、过饱和度、pH值和盐含量四方面因素对碳酸钙结晶过程的影响展开叙述，系统性地分析了产生影响的原因及影响结果。本文章期望为碳酸钙结晶动力学的后续研究提供参考。