ICP-MS同时测定某市水体中13种重金属的实践研究

彭春晓

（广东省阳江生态环境监测站，广东 阳江 529500）

引言

水是人类不可或缺的重要资源，但近年来随着人类活动的增加，对水资源造成了严重的污染，其中主要是重金属污染。针对重金属水污染问题，国家环保部在2014年发布了（HJ700-2014）《水质65种元素测定电感耦合等离子体质谱法》，对电感耦合等离子体质谱法检测水质表示通过。

1 实验方法选择

目前重金属导致的水污染检测方法主要是电感耦合等离子体质谱法、石墨炉原子吸收法、火焰原子吸收法等。

石墨炉原子吸收法：灵敏度高，检出限较低，存在较多的干扰影响，此外该分析法分析耗时过长。

火焰原子吸收法：检出限较高，重金属含量较低的元素需要不断萃取沉淀等方法采集到足够多的样品才能进行检测，影响到实验分析效率。

电感耦合等离子体质谱法：同时兼具其他检测方法的优势，可以在单位时间内检测单种以上的元素类型，因此该检测法具有检测范围宽的优势，以及检测限制低，响应灵敏度高，操作简单易上手，元素分析速度快等优点，在检测金属元素的过程中可以实现精准、精密、快速的定位和反馈。

因此本文研究ICP-MS法同时测定某市水体中Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni13种重金属元素。

2 实验材料

2.1 实验设备

电感耦合等离子体质谱仪（ELAN DRC-II，美国Perkin Elmer公司），S10 Autosampler自动进样器(美国PerkinElmer公司）；ELGAClassic UF综合型超纯水仪。

2.2 试剂

本实验采用北京化工厂优级纯的硝酸溶液（ρ=151 g/m3），北京坛墨质检科技有限公司购买的混合标准溶液和单元素标准溶液Cu、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、B、Ni（质量浓度为100μg/mL），Pb（浓度在每毫升500μg/mL）、Zn（质量浓度为1000μg/mL）国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院制备的单元素标准溶液Tl（质量浓度为1000μg/mL）、Ti（质量浓度为1000 μg/mL），美国PerkinElmer公司购买的标准调谐液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U（质量浓度为1μg/L）,北京坛墨质检科技有限公司购买的内标溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（质量浓度为100μg/mL）。

2.3 样品采集

本实验于样品选用了生态环境部标准样品所提供的有证标准物质Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni。

3 实验处理

3.1 样品前处理

首先称取质量为0.1000 g的沉积物作为样品放置在消解罐当中，同时依次加入固定量的氟化氢、硝酸、次氯酸和双氧水，为加快程序消解速度使用微波消进行加热，完成之后解除压力，对样品样品进冷却、赶酸，转移至50 mL容量瓶中进行定容，采用ICP-MS对样品进行测定，每个样品平行测定三次。

3.2 样品测定与分析

样品测定之前需要统一方法，本实验采用Agilent770X电感耦合等离子体质谱仪按照DZ／T0064.80-1993和DZ／T0223-2001仪器参数优化方法对过滤水和表层沉积物重金属含量进行测定。另外，实验参考了《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）标准限值，为提高精准度也参考了当地背景值。

4 实验结果分析

4.1 改善电感耦合等离子体质谱法的工作条件

为提高仪器的灵敏度，使其符合工作要求标准，使用标准调谐液对仪器进行校正和改善。改善后的仪器工作环境见下页表1。

表1 PerkinElmer NexIon300XICP-MS工作参数及优化性能指标

4.2 合理选择内标元素

电感耦合等离子体质谱仪工作状态时可能会受到质谱和非质谱的干扰，影响实验结果误差，因此为了提高实验结果的准确性，要尽可能降低误差的影响，将误差范围控制在［12,14］。质谱干扰带来的误差可以通过采用不受干扰的同位素的方法来降低，也可以选择改善测定条件、编辑干扰校正方程、使用色谱等基体分离方式或选择碰撞、反应池技术等合适的模式来降低误差。另外，解决非质谱的干扰问题可以选择的方法有稀释样品、内标法、标准加入法、去除基体或使用耐高盐进样系统等方式，通过上述方法实现降低误差的目的。注意到由于内标法的特殊性质，因此可以利用内标法对基体效应、传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等非质谱干扰进行校正，此外，该方法对于仪器无论是短期信号漂移还是长期信号漂移都具有良好的应用性。

本次实验采用的内标元素为北京坛墨质检科技有限公司购买的内标溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（质量浓度为100μg/mL）。

实验结果如图1所示。

图1 内标元素加标回收率比较

可以明显看到曲线的变化，内标回收率在体系较为纯净的去离子水分析测试阶段较高，平均回收率在102.5%，其中回收率最高的内标元素为187Re，而45Sc的平均回收率也在134.5%，相比标准曲线点，45Sc的回收率也是较高的。115In、187Re这两个内标元素的回收率与标准曲线点比较来看表现出较大的差距，而74Ge、103Rh、209Bi这三个内标元素的回收率与标准曲线点比较来看表现差距较小。所以实验采用了后三种元素作为内标元素。

4.3 优化工作曲线

根据2014年国家环保部发布了（HJ 700—2014）《水质65种元素测定电感耦合等离子体质谱法》中使用的校准曲线，水体中许多重金属的浓度范围都比较宽，原因在于在环境水体中这些重金属无污染来源，所以含量不多，其浓度测定值甚至不高于推荐曲线的首个浓度点，这可能导致对实验数据的准确性造成影响，带来实验误差。因此在实际的水体检测工作中可以通过对工作曲线的优化来提高实验结果的准确度。在实验之前优化工作条件，采用浓度为1%的硝酸对待测的13种重金属元素的混合标准溶液进行稀释，最后使用内标法对工作曲线进行测试。

工作曲线条件优化之后的坐标轴以以标准溶液浓度为横轴，以样品信号与内标信号的比值作为纵轴。

4.4 准确度控制

为提高实验结果的准确度，本次实验在控制其他客观干扰条件下对13种重金属元素的有证标准物质分别进行了6次实验，按照数学概率公式计算出六次的标准偏差（见表2），控制测定值符合工作预期和标准范围之内，同时标准差不大于5%。该检查方法有效提高了实验检测的准确度。

表2 标准样品测定、准确度与精密度实验结果

4.5 实验样品检测

按照ICP-MS法检测的样品回收率范围在［0.82,1.2］，结果见下页表3。

从下页表3中数据来看，实验结果符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），说明该市水体未受重金属污染。

表3 样品测定及加标回收率测定结果

5 结论

本实验研究了某市13种重金属元素含量。均未超过《地表水环境质量标准》（GB 3838—2022）标准值，所有Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni元素均处于清洁状态，标准偏差值小于0.005，回收率在80%以上。因此可以证明，该地区水体未受到重金属污染。