玉米淀粉/TiO2纳米复合薄膜制备与性能

高奇奇，郝艳玲，程 龙，宋小双，王世慧

（兰州交通大学化学与生物工程学院，兰州 730070）

0 前言

淀粉来源广泛、价格低廉，有良好的再生性和生物相容性，成膜性能优异，一直被视为最有发展潜力的开发生物降解薄膜的天然聚合物[1-2]。然而，作为食品包装材料，淀粉薄膜的力学性能、耐水性和防潮能力不理想，缺乏功能性，不能满足当今食品包装的需求[3]。一些纳米粒子比表面积大、表面能高，填入到一些生物聚合物中能通过良好的界面作用形成生物纳米复合材料，从而使生物薄膜的性能得到改善[4]。TiO2纳米粒子环境友好，化学性能稳定，具有生物相容性等多种功能[5]，可作为食品包装材料的添加剂用来改善食品的质地、外观及保质期[6]，近年来有研究者对通过将TiO2纳米粒子引入纤维素、壳聚糖、果胶、淀粉等多糖基的薄膜材料基质，以改进生物纳米复合材料性能工作进行了探索，发现纳米复合材料的力学性能、热性能、阻隔性能等物理化学性能均有改善，同时增加了材料的抗菌性、抗氧化性及阻隔紫外线等多种功能[7-9]。本研究采用来源最广泛的玉米淀粉为原料，以TiO2纳米粒子为增强剂，制备了用于食品包装的淀粉/TiO2生物纳米复合薄膜材料，考察了TiO2的量对薄膜力学性能、阻隔性能和抗菌性能的影响，以期为开发综合性能优异、对食品包装具有实用价值的生物纳米复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，山东乐畅调味品有限公司；

甘油，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

纳米TiO2，锐钛矿型，南京优普化工有限公司；

六偏磷酸钠，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；

1，1-二苯基-2-三硝基本肼（DPPH），纯度96 %，四川乐美天医药公司。

1.2 主要设备及仪器

增力电动搅拌器，DJIC，江苏金坛大地自动化仪器公司；

电子万能试验机，AGS-500 N，日本岛津公司；

螺旋测微仪，0-25，河北精威实验仪器有限公司；

FTIR，NEXUSB870，美国Thermo-Fisher公司；

XRD，D8 DISCOVER，德国BRUKER公司；

SEM，ULTRA plus，德国Carl Zeiss公司；

紫外-可见分光光度计，UNICO UV-2100，上海恰森仪器有限公司。

1.3 样品制备

将5 g玉米淀粉加入到一定量的去离子水中，搅拌加热至90 ℃糊化30 min，得淀粉糊化液；取一定量TiO2加入20 mL浓度0.2 %的六偏磷酸钠溶液中，常温下超声分散20 min，将TiO2悬浮液加入淀粉糊化液中，滴入甘油1.2 mL，90 ℃恒温反应30 min后，将反应液冷却消泡，流延于水平玻璃板上，自然风干后揭膜，常温下置密闭容器中避光保存；每个配方制备3个薄膜样品。

1.4 性能测试与结构表征

微观形貌分析：由SEM 观察样品表面形态，加速电压为25 kV；

红外分析：使用FTIR对样品进行扫描，波数范围4 000～400 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1；

X射线衍射分析：室温下进行测试，采用Cu 靶，电流30 mA，电压40 kV，扫描范围为10 °～80 °，扫描速率2°/min；

拉伸性能测试：按 GB/T 1040.3—2006[10]在室温下测试，样品尺寸为1 cm×10 cm，拉伸速率为50 mm/min，每个样品重复测试3次，取平均值；

薄膜厚度测试：采用螺旋测微仪测试，每个样品至少在5个随机位置上测量，结果取平均值；

吸湿性能测试：约2 cm ×2 cm的样品小片室温下于干燥器中恒重后，置于相对湿度100 %的密闭容器中48 h称重，由其质量增加的百分数表示吸湿率，每个试样测定3次，取平均值；

水蒸气透过性能测试：用薄膜样品密封住装有蒸馏水的100 mL锥形瓶的瓶口，称重后置于装有无水CaCl2的干燥器中，干燥器在（25±1）℃的恒温箱中放置72 h后对锥形瓶称重，样品的水蒸气透过系数[W，g/（mm·d）]由式（1）计算：

式中 Δm——锥形瓶的减重，g

δ——样品厚度，mm

As——密封瓶口膜面积，mm2

t——放置时间，d

紫外-可见光吸收光谱测定：使用紫外-可见分光光度计测定；

抗菌性能测试：用琼脂扩散法[11]分析薄膜样品对食源性病原体的抗菌能力，将活化的大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S.aureus）分别接种至无菌培养基中，在37 ℃、200 r/min的摇床中培养，置初始菌悬浊液于培养皿中，将薄膜样品制成直径1.5 cm的圆形试样放入培养皿中培养基上层，培养皿在37 ℃的恒温培养箱中孵育24 h，观测样品周围抑菌环大小，判断薄膜的抗菌性；

抗氧化性能测定：采用DPPH自由基清除活性和铁离子还原能力2种方法测定；DPPH自由基清除活性测定参考Bongekile等[12]的方法，取100 mg的薄膜样品放入含有10 mL甲醇的锥形瓶中，密封瓶口在30 ℃的摇床上振荡3 h得样品液；取0.5 mL的样品液与0.2 mM的DPPH乙醇溶液2 mL混合，不含样品液的甲醇与DPPH乙醇溶液作为空白对照，在黑暗环境中孵化30 min后，测定反应液在517 nm处的吸光度，每个试样平行测定3次；由式（2）计算样品的DPPH自由基清除率（D，%）：

式中A1——空白组在0 min时的吸光度

A2——反应液在30 min后的吸光度

铁离子还原能力（FRAP）测定：参考Jridi等[13]的方法取薄膜样品50 mg，与0.2 M的磷酸缓冲溶液（pH=6.6）2.5 mL， 与 1 %的铁氰化钾溶液 1 mL 混合，在50 ℃恒温水浴锅中反应30 min；冷却后加入10 %的三氯乙酸2.5 mL，离心分离后取上清液2.5 mL于比色管中，加入 2.5 mL 蒸馏水和 0.1 %的 FeCl3溶液 0.5 mL混合均匀，稳定15 min后在波长700 nm处测定其吸光度。根据标定的维生素C标准曲线计算，结果表示为每克薄膜相当于维生素C的毫克数；每个试样测量3次，取平均值。

2 结果分析和讨论

2.1 微观形貌分析

淀粉薄膜及淀粉/TiO2纳米复合膜表面的SEM照片如图1所示，淀粉膜的表面粗糙、不均匀，有明显的突起和凹陷，这可能与淀粉塑化不完全有关。随着纳米TiO2含量的增加，淀粉/TiO2纳米复合膜表面的均匀程度有明显提升，TiO2含量为0.8 %的复合膜表面较完整光滑，TiO2纳米粒子能较好地分散在淀粉基体中，两者之间有较好的相容性，没有明显的粒子团聚和相分离现象。当TiO2含量增加到1.0 %时，复合膜表面呈现出凹凸不平的粗糙状态，薄膜表面的整体均匀性变差，过量的纳米粒子破坏了复合膜结构的完整性。这与Zolfi等[14]的研究结果相似。

图1 不同TiO2含量薄膜表面的SEM照片Fig.1 SEM images of the surfaces of films with different TiO2 content

2.2 红外分析

由图2所示的淀粉薄膜和淀粉/TiO2纳米复合膜的FTIR谱图。对于淀粉膜，3 415 cm-1处出现宽而强的吸收带是淀粉中羟基的伸缩振动形成的，2 928 cm-1和2 861 cm-1处的吸收峰归因于—CH2基团中C—H键伸缩振动，1 628 cm--1处的吸收峰可能是淀粉无定形区中的—OH与水或甘油分子形成的分子间氢键的弯曲振动引起的，1 156～800 cm-1处，是由C—C键、C—O键的伸缩振动和C—H键弯曲振动形成的典型的淀粉谱带区域。淀粉/TiO2复合膜的特征峰出现的位置与淀粉膜几乎相同，表明纳米TiO2的加入没有明显改变聚合物的结构。1 649 cm-1处的峰相比于淀粉膜移向了较高波数，这是因为淀粉无定形区的羟基与纳米TiO2相互作用，减少了能与水或甘油分子形成氢键的羟基数目，另外淀粉中的羟基与纳米TiO2分子通过缔合作用形成了分子内和分子间氢键，导致其吸收带移动至3 410 cm-1。

图2 薄膜的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the films

2.3 X射线衍射分析

通过XRD测试结果可分析材料的晶型结构。如图3所示，淀粉膜和淀粉/TiO2复合膜在2θ为17.8 °和20.5 °出现较集中的衍射峰，这是由淀粉薄膜中的直链淀粉结晶以及薄膜存储过程中支链淀粉的重结晶所致。淀粉/TiO2复合膜在17.8°和20°的衍射峰明显减弱，这表明TiO2与淀粉之间形成了分子间氢键，从而降低了淀粉的结晶度，这与红外光谱分析结果一致；复合膜在48.52°出现较明显的衍射峰，这是典型的锐钛矿TiO2衍射峰。

图3 薄膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the films

2.4 拉伸性能

薄膜的拉伸性能如图4所示，与淀粉膜相比，淀粉/TiO2复合膜的强度和韧性均有所提高，随着TiO2含量的增加复合膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大，当TiO2含量达到0.8 %时，复合膜拉伸强度达（7.54±0.14）MPa，断裂伸长率为（71.02±1.96）%，较淀粉膜分别提高了53.9 %和171.7 %。但当TiO2含量增加到1.0 %时，复合膜的拉伸强度和断裂伸长率明显降低。一定量的纳米TiO2能均匀地分散在淀粉薄膜基质中，与淀粉分子之间通过形成氢键或共价键，有效地加强了复合膜网络结构中的界面相互作用，使复合膜的拉伸强度得到提高[15]。断裂伸长率提高可能是由于均匀分布在复合膜中的纳米粒子削弱了基体的交联作用，像滚珠轴承一样在聚合物分子链之间形成润滑表面，使复合物中的分子链更易流动[16]。

图4 薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.4 Tensile strength and elongation at break of the films

纳米粒子通常有较大的团聚倾向，复合膜中较多的纳米TiO2粒子容易聚集，不能均匀分散在基质中，导致进入基体分子间的纳米粒子数目及其与淀粉分子间形成的化学键数目减少，对膜的拉伸强度和柔韧性均会产生负面影响[15]。

2.5 吸湿性和水蒸气阻隔性能

薄膜的吸湿率和水蒸气透过系数分别如图5和图6所示，淀粉膜有较强的吸湿性，随纳米TiO2加入量的增加复合膜的吸湿率降低，当TiO2含量超过0.8 %后吸湿率增大。淀粉分子中存在亲水性羟基是其易吸湿的主要原因，复合膜中纳米TiO2与淀粉的羟基间形成氢键作用，减少了亲水的羟基基团的数目，由此降低了复合膜的吸湿率。但过多的纳米TiO2会发生团聚，不利于它与淀粉基体间的氢键作用，阻碍了吸湿率的降低。

图5 薄膜的吸湿率Fig.5 Moisture absorption of the films

图6 薄膜的水蒸气透过系数Fig.6 Water vapor transmission coefficient of the films

水蒸气透过薄膜时，先在湿度较高的一面吸收水蒸气，然后水分子在膜基体组织中扩散传递到另一面挥发出去。纳米TiO2和淀粉的作用一方面削弱了复合膜吸收水蒸气的能力，另一方面加强了复合膜结构的完整致密程度，同时不溶于水的TiO2阻碍了水蒸气分子在薄膜中的扩散，延长了水蒸气移动的途径[17]，这些均不利于水蒸气透过薄膜，因此适量的纳米TiO2可有效降低复合膜的水蒸气透过系数，TiO2过量会破坏复合膜的水蒸气阻隔性能。

2.6 紫外线隔离性能

图7是薄膜的紫外-可见吸收光谱，在紫外和可见光区域，淀粉/TiO2复合膜的吸光度明显高于淀粉膜，由于淀粉结构中缺少吸收紫外和可见光的基团，不能有效地吸收紫外光和可见光，使淀粉膜隔离紫外和可见光的能力较差。TiO2具有较强的紫外光屏蔽效应，而且其纳米颗粒比表面积大、折射率高[18]，大大加强了复合膜对紫外光和可见光的隔离性能，这可以抑制紫外线下自由基的形成，从而避免由于抗氧化剂和营养物质遭到破坏、脂质氧化等导致的食品变色变质。

图7 薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.7 Ultraviolet-visible absorption spectra of the films

2.7 抗菌性和抗氧化性

由图8的抑菌实验结果，淀粉膜对E.coli和S.aureus几乎没有抗菌性，淀粉/TiO2复合膜对2种菌的抗菌性能均随纳米TiO2含量的增加而加强，但过多的TiO2发生聚集不利于复合膜的抗菌性能，从抑菌环看，复合膜对2种细菌的抗菌性能没有明显的差别。TiO2具有光催化性，在紫外光照射下表面会产生羟基自由基和过氧离子，当它接触到细胞时，细胞膜受到羟基自由基和过氧离子的攻击，膜脂质由过氧化受到损伤，发生细胞膜渗漏，从而破坏细菌的生长[15]。

图8 薄膜的抑菌环Fig.8 Inhibition zone of the films

薄膜抗氧化活性通过DPPH自由基清除活性和铁离子还原能力测定结果见表1，淀粉分子结构中缺少具有抗氧化性的活性基团，因此淀粉膜的DPPH自由基清除能力及铁离子还原能力很弱，由于TiO2纳米粒子有弱抗氧化性[19]，淀粉/TiO2复合膜的抗氧化活性有所提高。抗氧化作用可以通过清除食品在氧化过程中产生的自由基来阻止食品氧化腐败，纳米TiO2的抗氧化性与其在光催化激活时产生的活性氧有关，活性氧会破坏系统氧化防御之间的平衡和氧化应激反应稳定性[20]。

表1 薄膜的抗氧化性Tab.1 Antioxidant activities of the films

3 结论

（1）玉米淀粉复合纳米TiO2制备的淀粉/TiO2纳米复合薄膜的力学性能、防潮性能及紫外线隔离性能较淀粉膜均有提升，含0.8 % TiO2的纳米复合膜拉伸强度为 7.54 MPa，比淀粉膜提高了 53.9 %，水蒸气透过系数为 5.50×10-5g/（mm·d），较淀粉膜降低了23.5%；

（2）淀粉/TiO2纳米复合膜的抗菌性能与TiO2的含量有关，含0.8 % TiO2的纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有明显的抑菌效果：

（3）淀粉/TiO2纳米复合膜中TiO2与淀粉分子间存在缔合作用，含0.8 % TiO2的复合膜组分间有良好的相容性，膜的表面结构较均匀完整。