0-3型纳米复合材料P(VDF-TrFE)xFOM1-x磁电耦合效应

袁秋婷，郭聪，王树雨，付跃举，董国义

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

近年来，铁电和磁性材料组成的磁电纳米复合材料由于能够实现较高耦合效应，成为纳米磁电耦合机理研究的重要素材，受到了人们的广泛关注[1-3].目前该体系的研究一般采用具有优异铁电性能的Pb(ZrxTi1-x)O3[4](PZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30%PbTiO3[5](PMN-PT)和BaTiO3[6-7]等作为复合多铁材料的铁电源，与这些无机材料相比，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))共聚物具有较好的电压敏感性、较高的铁电性能、较低的介电常数和介电损耗[8-10].此外，聚合物铁电材料可以自支撑存在而不受衬底夹持效应的影响使得材料的形状和尺寸可以很容易地通过传统的聚合物加工方式进行调制，无形之中增加了该类材料器件构型的多样性.

目前，虽然已有部分关于陶瓷/聚合物复合材料的研究报道，如PT/P(VDF-TrFE)[11]、PZT/P(VDF-TrFE)[12]和纳米电缆结构的Ni/P(VDF-TrFE)[13]等，但此类研究大部分只聚焦在了复合薄膜的介电，特别是储能特性的研究，其中也出现过小部分的对于聚合物/磁性合金基和磁性金属/陶瓷基0-3型复合材料的磁电性能研究的工作.但是由于磁性合金基材料存在漏电流大、易氧化及铁电材料热胀系数不匹配等问题，使得此类纳米复合磁电材料的研究和应用受到了严重的制约和钳制，并没有得到广泛关注.二茂铁高分子材料作为新型有机磁性材料，由于其具有化学性稳定且耐高温的特性而备受关注[14-15]，这类材料不仅成本低，且比传统无机铁氧体磁性材料密度小、加工简易，有着极大的发展前景[16].魏俊基[17]等制备出了在室温下具有亚铁磁性的二茂铁有机磁性衍生物(FOM)，二茂铁的结构使FOM具有磁性能[18]，室温下FOM的剩余磁化强度Mr为1.3 emu/g.该材料的使用可以有效改善基于磁性金属磁电耦合中出现的问题.本研究选用磁性FOM与经典有机铁电聚合物P(VDF-TrFE)用于制备0-3型磁电纳米复合P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜，所制备的薄膜在室温下具有良好的铁电性、铁磁性和磁电耦合效应.P(VDF-TrFE)和FOM纳米粒子的配比对复合物的结构和性能有显著影响.

1 实验方法

为了获得P(VDF-TrFE)xFOM1-x溶胶胶体，将FOM和P(VDF-TrFE)按照一定物质的量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在60 ℃水浴中连续搅拌4 h，使用匀胶机将胶体旋涂成薄膜后，在130 ℃的氮气氛围中退火1.5 h.通过退火处理，最终制备出了不同混合比的P(VDF-TrFE)xFOM1-x纳米复合薄膜.不同比例的纳米复合薄膜的厚度如表1所示，共聚物基体中x值分别为0.2、0.4、0.6和0.8.通过磁控溅射方法将Pt沉积到薄膜表面制备出了完整的三明治电容结构.

表1 不同配比器件的制备参数

2 结构表征

2.1 薄膜形貌表征

利用原子力显微镜对P(VDF-TrFE)xFOM1-x纳米复合薄膜的表面形貌进行测量，如图1a-d给出了x分别为0.2、0.4、0.6和0.8的纳米复合薄膜的AFM图像.可以看出薄膜表面致密，晶粒尺寸均匀.对应的薄膜的平均晶粒尺寸分别为56.3、72.6、97.3、142.2 nm，均方根粗糙度分别为6.3、7.9、11.0、16.7.分析发现随着P(VDF-TrFE)占比的增加，薄膜表面均方根粗糙度会逐渐变大，这主要是由于P(VDF-TrFE)的分子链的尺寸比FOM的分子链大.

a.x=0.2；b.x=0.4；c.x=0.6；d.x=0.8

2.2 XRD及TEM表征

由于有机薄膜的韧滞性及导热性差，很难对制备的薄膜表面(导热性差极易变性)及断面(制样困难)进行电子扫描表征，采用流延法在铜筛上制备了P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜，由于流延工艺的特点，测量发现不同比例的薄膜电镜扫描结果基本相同，所以选取x=0.4的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜进行测量对比.利用X线衍射仪(XRD)进行复合膜的结构表征.图2a为P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6的XRD图谱，由图2a可看到只出现了P(VDF-TrFE)(22°)、FOM(43°)、Pt(40°)3个衍射峰，说明所制备的薄膜结晶良好且高度择优.为了进一步表征薄膜空间构型，采用透射电子显微镜(TEM)对流延法制备的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜进行了测试.图2b为P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6薄膜的TEM图，由图2b可发现，FOM(红色箭头标示)以纳米微粒的形式镶嵌在P(VDF-TrFE)基质中，两相界限分明，没有出现化合反应；FOM的分布比较均匀，没有出现严重的团聚现象.结合XRD图谱的结果，可以确定所制备的复合纳米薄膜为0-3型纳米结构.

a.XRD；b.TEM

3 性能测试

3.1 复合薄膜的铁电性

图3a为不同物质的量比P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜的铁电电滞回线，插图为x=0.2薄膜的电滞回线，由图3a可看出随着P(VDF-TrFE)含量的减少，薄膜的铁电性越来越弱，在x=0.2时变化最为明显，这主要是由于薄膜中FOM的导电率要高于P(VDF-TrFE)，随着FOM占比的增加，低电阻区域占比逐渐增加，从而使薄膜的铁电保持特性变差，这再次印证了P(VDF-TrFE)和FOM并没有发生化合反应，而是以0-3型的结构形式独立存在.为了再一次验证，对所制备的器件进行了漏电特性表征.图3b为不同物质的量比复合薄膜的漏电流曲线，由图3b可看出随着FOM占比的增加，薄膜的漏电流逐渐增加，当x=0.2时，这一现象最为明显.

为了验证薄膜的稳定性，对所制备的薄膜的疲劳和保持特性进行了测量，图3c、d为纯P(VDF-TrFE)薄膜和P(VDF-TrFE)xFOM1-x复合薄膜的疲劳和保持特性曲线.由图3c、d可看出与纯相P(VDF-TrFE)薄膜相比，所制备的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜依然具有良好的疲劳、保持特性，104次极化反转后依然保持良好的铁电特性，器件可在102s内保持原有ΔP不变，102～103s内复合薄膜的保持特性与单纯P(VDF-TrFE)薄膜相比稍有减弱.

a.铁电性；b.漏电流曲线；c.疲劳特性；d.保持特性

3.2 复合薄膜的磁性及磁电耦合效应

利用综合物性测量系统对P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)复合薄膜多铁特性进行了表征，图4a为制备的薄膜室温下面外的磁滞回线，图4a清晰地表明所制备的薄膜均存在铁磁性，剩余磁化强度Mr随x的增大逐渐减小，这归因于磁性相FOM比例的减小.图4b为P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)复合薄膜的磁电耦合系数(αME)与直流磁场Hdc的变化关系曲线.磁电耦合效应显著依赖于施加的交流磁信号和直流磁场Hdc[19-21]，x=0.4的复合薄膜在12 kOe下表现出最大为15.1 mV/(cm·Oe)的磁电耦合系数，说明此时两相之间的磁电耦合最强.磁电耦合系数均出现迅速增加到极大值后逐渐减小到一定值的行为，这归因于外场从0递增使复合薄膜内部非180°磁畴的转向运动趋于活跃，逐渐达到应力松弛状态，导致弹性模量E下降(即负ΔE效应).随外场进一步增大，由于外场对磁畴的吸力具有束缚作用，非180°磁畴的活跃状态被限制，应力变小，导致复合薄膜磁电耦合系数减小.图4c为复合纳米薄膜磁电耦合系数的频率依赖关系，可以看到磁电耦合共振频率在5.0 kHz左右.图4d为P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6复合薄膜在x、y、z3个方向上的磁电耦合系数与交流磁场频率的依赖关系，结果显示复合薄膜的磁电耦合效应存在各向异性，在x方向上的结构长程有序最强.通过这些结果可以看到，所制备的复合纳米薄膜具有优异的磁电耦合性能.

a.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)复合薄膜的磁性；b.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)复合薄膜磁电耦合系数与直流磁场关系；c.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)复合薄膜磁电耦合系数的频率依赖关系；d.x,y,z 3个方向上P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6复合薄膜磁电耦合系数的频率依赖关系

4 结论

利用溶胶-凝胶法制备了新型P(VDF-TrFE)xFOM1-x纳米复合薄膜.测量结果表明所制备的薄膜为0-3纳米结构.该薄膜在室温下具有良好的铁电性能、铁磁及磁电耦合性能.P(VDF-TrFE)xFOM1-x复合薄膜具有良好的疲劳特性和保持特性，同时该薄膜表现出稳定的铁磁特性.研究表明，铁电性和铁磁性基质之间，无论是在铁电性能还是铁磁性能方面都存在着明显的竞争关系.磁电耦合测量表明，所有比例的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜均具有磁电耦合效应，最大磁电耦合系数为15.1 mV/(cm·Oe)(x=0.4).研究发现,通过调控薄膜中铁磁、铁电两相的比例，可以实现对薄膜磁电耦合系数的连续调控，这为新型多铁材料的研究提供了重要参考信息.