Al 2O3基陶瓷纤维的制备及应用研究进展

陈瑞雪 孙艺文 尚冬梅 胡习文 杨 波 郭增革

（1.山东理工大学，山东淄博，255000；2.青岛特殊钢铁有限公司，山东青岛，266409）

陶瓷纤维是一种纤维状轻量化耐火材料，具有高强度、高模量、耐高温、导热率低和耐化学腐蚀等特性，可以与金属、树脂、陶瓷等基体进行良好的复合，从而制备出各种性能优良的复合材料［1］。陶瓷纤维一般可分为两类，一类是非氧化物陶瓷纤维，如氮化硼（BN）纤维、氮化硅（Si3N4）纤维、碳化硅（SiC）纤维，另一类是氧化物陶瓷纤维，如氧化锆（ZrO2）纤维、氧化铝（Al2O3）纤维。相较于非氧化物纤维，氧化物纤维模量高、强度大、导热率低、耐高温，而且其大多是结晶态纤维，故有高温抗氧化性，能够弥补非氧化物纤维不能在高温氧化环境中使用的缺陷［2］。

Al2O3基陶瓷纤维大多是多晶纤维，主要成分为Al2O3，并含有少量的SiO2、Fe2O3、MgO、Y2O3、B2O 等氧化物。Al2O3纤维的熔点高达2 050 ℃，沸点高达2 980 ℃，在1 650 ℃的大气气氛中仍具有优异的力学性能。与其他纤维相比，Al2O3基陶瓷纤维表面活性高、生物相容性好、耐高温、耐腐蚀，是一种综合性能优异的材料，常以垫、毯、板的形式用作隔热材料，或作为陶瓷和金属的增强材料用于工业或航空航天的高温应用［3］。

本文以Al2O3的晶型结构为基础，系统总结了Al2O3基陶瓷纤维的制备方法和应用领域，并展望了Al2O3基陶瓷纤维的未来发展趋势和方向。

1 Al2O3的晶型结构

Al2O3基陶瓷纤维是目前应用范围广泛且性能优异的陶瓷纤维之一。Al2O3有多种存在形式，具有十几种同质异晶体，如α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3等。不同晶型的Al2O3基陶瓷纤维其结构和性能也不相同，通过改变原料组成、煅烧温度、制备方法，可以得到不同晶型的Al2O3基陶瓷纤维。

α-Al2O3和γ-Al2O3是Al2O3众多晶型结构中最主要的两种，其应用也最为广泛。α-Al2O3是热力学上最稳定的相，以其他形式存在的相在1 000 ℃~1 600 ℃的高温下都会自发向α-Al2O3转变［4-5］，如γ-Al2O3在1 200 °C 以上，羟基游离以后就会转变为α-Al2O3。γ-Al2O3是最常用的过渡态氧化铝，即活性氧化铝，属于立方晶系，目前尚未发现天然存在的产物，只能通过人工合成［6］。γ-Al2O3内部结构缺陷多、形态呈多孔的小球状，因此比表面积大、吸附能力强，具有较高的活性，被广泛用于催化剂、过滤剂的载体。α-Al2O3俗称刚玉，又称煅烧氧化铝、高温氧化铝，具有耐高温、耐磨损、强度高和硬度大等良好的性能［7-9］。α-Al2O3为三方晶系，晶胞结构分为菱面体晶胞和六面体晶胞，其晶体 呈 现出 八 面 体 结构，属 于R-3c 空 间 群［10］。α-Al2O3具有的独特性能，使其广泛应用于高温隔热、结构增强、电池隔膜等领域中。

2 Al2O3基陶瓷纤维的制备方法

制备Al2O3基陶瓷纤维的常用方法有浸渍法、淤浆法、卜内门法、预聚合法、熔融法、溶胶-凝胶法、气相-液相-固相法、静电纺丝法、溶吹纺丝法、离心纺丝法等。其中，溶胶-凝胶法由于纤维直径和成分易于调节，制备工艺简单，近年来得到迅速发展［11］。随着人们对溶胶-凝胶法的了解与完善，研究者们逐渐意识到淤浆法、卜内门法、预聚合法等都属于溶胶-凝胶法。除熔融法外，高温煅烧是最终得到Al2O3基陶瓷纤维的必经工序［12］。

2.1 浸渍法

浸渍法是一种间接制备Al2O3基陶瓷纤维的方法。首先，将具有良好亲水性的有机纤维（如粘胶纤维）作为基质，浸渍在无机铝盐的水溶液中并混合，实现无机盐在基质中的均匀分散。待浸渍完成，再经干燥、烧结、编织等工序去除基质，进而得到形状复杂的Al2O3基陶瓷纤维。该方法生产成本较高，制备的纤维黏连严重，质量较差，不适合大规模生产。但优势在于，该方法不仅可以制备普通的纤维，还可以通过编结等步骤制备形状结构复杂的纤维膜，其产物常应用于增强吸附、催化过滤等领域。

王佳等［13］将粘胶纤维浸渍在质量分数为15%的Al2O3溶胶后，再经1 300 ℃煅烧得到了光滑均匀的α-Al2O3基陶瓷纤维。WANG Z 等［14］采用浸渍-烧结法制备了在不同溶剂中均具备优异耐化学性的γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维过滤膜，且在连续使用120 h 后，膜的性能仅略微下降。WANG X 等［15］采用浸渍-焙烧法制备了以棉为基体纤维的α-Al2O3中空纤维，此纤维具有良好的疏水性、循环利用性，且对废水中的油和有机物有较好的吸附作用。叶鑫等［16］将Al2O3基陶瓷纤维用铜、铈溶液浸渍处理后，金属离子促进了γ-Al2O3转变为α-Al2O3，进而影响了纤维的吸光性能。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法最早是美国3M 公司研发Nextel系列Al2O3基陶瓷纤维的方法，也是制备高均匀度、高纯度Al2O3基陶瓷纤维的重要方法之一。该方法的主要工艺：将异丙醇铝、羧酸铝、硝酸铝及氯化铝等一种或几种的混合物作为前驱体，通过水解缩聚过程使其逐渐凝胶化，然后采用不同的成丝工艺得到初生纤维，最后再进行干燥、煅烧等热处理，从而得到所需的纤维。相较于其他制备方法，溶胶-凝胶法具有较多优势，如：原料的化学纯度高，添加的溶剂易去除，纤维的纯度高；方便调节原料的组成，且在原料相同的情况下，改变成丝工艺即可获得性能不同的产品，易于控制产物性能；可形成分子或原子级的均匀溶胶，利于制备细度小、拉伸强度高、抗蠕变性能好的纤维；烧结处理时的温度比其他方法低300 ℃~500 ℃，安全性较高，能源损耗较小。

郭娟妮［17］以溶胶-凝胶法结合干法纺丝制备Al2O3基陶瓷纤维时，一方面在前驱体溶胶内加入α-Al2O3晶种使相变温度降低至1 000 ℃，另一方面运用高温快烧的工艺减缓了煅烧过程中纤维内晶粒的生长。肖泓芮［18］在纺丝溶胶内引入纳米α-Al2O3悬浮液为籽晶以降低相变温度，又在其中加入硅溶胶，使得晶粒尺寸减小了约20%，但不足之处在于也会抑制临界晶核和晶相扩散，因此不利于煅烧。LIU Q 等［19］在凝胶内添加质量分数为3%的SiO2，不仅延缓了Al2O3基陶瓷纤维的相变，而且改变了Al2O3基陶瓷纤维的相变路径，将原本的无定形Al2O3→γ-Al2O3→α-Al2O3相变过程变为无定形Al2O3→γ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。LIU L 等［20］在纺丝液中加入铁溶胶，通过改变胶体粒径来改变纤维的晶粒大小，最终得到最小粒径为22.5 nm、最大拉伸强度为1 400 MPa 的纳米Al2O3基陶瓷纤维。贾玉娜等［21］采取溶胶-凝胶法结合干法纺丝制备了长度大于1 500 m 的连续Al2O3基陶瓷纤维，该纤维可在1 000 ℃下长时间使用，短时间使用温度也高达1 300 ℃，并且制备过程绿色环保，可控性强，具有工业化前景。

前驱体纤维需经高温煅烧才能得到Al2O3基陶瓷纤维，在煅烧的过程中会出现晶粒迅速增大和蠕虫状结构，进而降低Al2O3基陶瓷纤维的力学性能。研究者发现采用两步煅烧法可以有效抑制晶粒生长，有利于进一步减小晶粒尺寸。MA Y等［22］采用了两步煅烧法，首先将前驱体纤维在900 ℃或1 000 ℃煅烧10 min，以去除大部分残留的有机物，然后在1 550 ℃煅烧20 s 进而得到平均晶粒尺寸为150 nm、结构致密的α-Al2O3基陶瓷纤维。LI X 等［23］在溶胶内加入微量SiO2，然后结合两步焙烧法，先将前驱体纤维在1 400 ℃加热1 min，再在1 000 ℃煅烧2 h，最终将α-Al2O3基陶瓷纤维的晶粒尺寸降低至100 nm。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝法也称电纺法，常用于制备超细纤维或纳米纤维，可以生产具有实心、多孔或空心结构的陶瓷纤维。静电纺丝的主要原理就是在几万伏的高压静电场作用下，使带电聚合物或凝胶在喷丝头毛细管的顶端克服自身的表面张力而被逐渐拉伸成泰勒锥，并随着电场力的进一步增大变为喷射细流，在喷射过程中溶剂挥发，最终固化得到纤维。该方法操作方便，化学成分可变，纺丝参数易于调控，可用于制备长纤维，且所得纤维直径均匀、比表面积高，具有良好的耐热性能。但不足之处在于纤维不易分离，常为多晶或非晶态，力学性能较差，生产效率也较低。

MUDRA E 等［24］在低温常压环境下，使用等离子体对无针头静电纺丝设备得到的初生纤维进行表面诱导改性，制备了具有核壳结构的连续超细柔性Al2O3基陶瓷纤维。RUIZ J H R 等［25］采用高浓度的硝酸铝为前驱体，使用溶胶-凝胶法结合静电纺丝法制备了高强度多孔α-Al2O3基陶瓷纤维，此方法成本低廉，为工业化大规模生产提供了可 能 性。WANG N 等［26］制 备 了Al2O3含 量 为100%的直径为300 nm~400 nm 的α-Al2O3基陶瓷纤维，不仅将α-Al2O3的相变温度降低至1 000 ℃，而且纤维在1 200 ℃的高温处理后仍能保持优异的力学性能。JIANG J 等［27］将溶胶-凝胶法与静电纺丝法相结合，在900 ℃下烧结制备了YGAAl2O3纳米纤维膜，其拉伸强度是相同温度下烧结的纯Al2O3薄膜的3 倍，且该纤维膜在1 000 ℃下烧结后仍具有较好的柔韧性，比已知的氧化物陶瓷纤维膜的烧结温度高100 ℃。

2.4 溶吹纺丝法

溶吹纺丝法又称溶液喷射法，是近年来发明的一种新型高效制备有机、无机纳米纤维的方法。在纺丝过程中，利用高速气流对纺丝液进行超细牵伸，待溶剂蒸发后得到纳米纤维。溶吹纺丝制备的纤维孔隙率高、比表面积大、透气性好，且具有独特的三维卷曲形态，在医用、高温过滤、吸附催化方面有巨大的应用潜力［28］。该方法与静电纺丝法和离心纺丝法相比，能耗低，设备简单，原料适用性广，纤维拉伸强度更高，且生产效率可达到静电纺丝法的100 倍以上，为纳米Al2O3基陶瓷纤维的工业化大规模生产提供了新途径。

LI L 等［29］将溶吹纺丝法与溶胶-凝胶法相结合，成功制备了直径为1 μm~3 μm 且柔韧性好的Al2O3基陶瓷纤维，为Al2O3基陶瓷纤维和Al2O3基陶瓷纤维毡的工业化生产提供了可能性。ZHOU X H 等［30］使用静电纺丝法与溶吹纺丝法相结合的静电溶吹纺丝法，在纺丝液中添加聚四氟乙烯和硅元素，增加了纤维的比表面积，减小了晶粒尺寸，制备了平均直径为1.97 μm 的超细介孔Al2O3基陶瓷纤维。ZHAO Y X 等［31］首次采用静电溶吹纺丝法成功制备了多孔CeO2/CuO/Al2O3基陶瓷纤维，煅烧后纤维表面有明显的多孔结构，平均直径稳定在0.63 μm 左右。静电溶吹纺丝法为功能性亚微米氧化物陶瓷纤维的工业化生产提供了一种全新的技术思路。YAN H 等［32］通过溶吹纺丝法制备了直径为1 μ m~3 μ m、长度超过150 mm 的纯Al2O3基陶瓷纤维，其柔韧性好、导热率低，在-196 ℃~1 200 ℃内均能保持完好的纤维形态。

2.5 其他方法

淤浆法也被称为杜邦法，最早是由美国杜邦公司制备FP 型Al2O3基陶瓷纤维以及PRD166 改进型Al2O3基陶瓷纤维时所采用的一种方法［33］。该方法在制备纤维过程中，需格外注重干燥、烧结时的温度及升温速率，防止纤维中水分和易挥发物质脱离速度过快出现的纤维表面破裂、晶粒生成过快的现象。该方法的优点是成本低廉、工艺简单、生产效率高，缺点是制备的纤维直径较粗、缺陷较多、机械强度和断裂伸长率低。

卜内门法又名ICI 法，是英国化学工业公司于1972 年制备商品名为Saffil RF 的Al2O3基陶瓷纤维时所开发的一种方法［34］。由于该方法制得的前驱体溶液内未形成类线型聚合物，故一般用来制备短纤维（如纤维棉、纤维毡、纤维毯），不能生产连续纤维，且纤维强度较低。

预聚合法是日本住友化学公司研发的生产多晶连续Al2O3基陶瓷纤维的一种方法［35］。由于其制得的前驱体纤维是线型聚合物，故纺丝性能好，可制备直径小于10 μm 的连续Al2O3基陶瓷纤维。但生产成本高、工艺复杂，混合物容易凝胶化而降低生产效率。此外，制备纺丝溶液时使用的有机溶剂不易回收利用，易污染环境。

熔融法又名熔融抽丝法，该方法制备纤维时避免了高温煅烧导致纤维内颗粒增加，减少了纤维的缺陷，但是随着原料中Al2O3含量的增加，熔体的表面张力也会随之增加，导致可纺性下降，纤维的性能难以控制。因此该方法一般应用于Al2O3含量较低（小于70%）纤维的制备，且成本较高、工艺复杂，尚未应用于工业化生产［36］。

3 Al2O3基陶瓷纤维的应用

制备Al2O3基陶瓷纤维的方法多种多样，即使是同一种制备方法，通过改变原料的组成和后续的高温处理工序，也可以获得性能和形态各异的纤维或纤维制品。不同晶型和形态的Al2O3基陶瓷纤维，应用领域也各不相同。Al2O3基陶瓷纤维有多种形态，包括短纤维、长纤维、晶须等。短纤维主要用于高温隔热耐火材料，如高温工业炉的纤维制品；长纤维多用于结构增强复合材料，如陶瓷-树脂、陶瓷-金属、陶瓷-陶瓷；晶须具有较高的强度，并具有一些特殊的声学、光学、电学、磁学性能，通常应用于功能材料。

3.1 结构增强复合材料

与碳纤维和金属纤维相比，Al2O3基陶瓷纤维与有机基体之间的界面反应较小，并且力学性能良好，由其作为复合材料的增强体，材料不存在弱界面相，主要利用基体和纤维之间的弱结合性来增强材料，可在提升材料机械性能和拉伸强度的同时仍保持耐热性。

卢淑伟等［37］利用化学气相渗透法在Al2O3基陶瓷纤维表面制备了厚度为0.6 μm 和0.8 μm 的热解碳界面，其弯曲强度相较于无界面复合材料的弯曲强度分别提升了314.5%和183.5%。王得 盼 等［38］采 用Al2O3纤 维 粉 末 增 强Al2O3陶 瓷 纤维，当纤维含量为10%时，相较于未采用纤维粉末时的弯曲强度提高了17.15%，断裂韧性提高了30.33%。JIA J 等［39］通过溶胶-凝胶法和热压工艺制备了短碳纤维（Csf）增强的α-Al2O3（Csf/α-Al2O3） 复合材料。复合材料抗弯强度的最大值为336 MPa，比未加Csf的α-Al2O3陶瓷的抗弯强度提高106.0%。CHENG X Z 等［40］探究了溶胶-凝胶法制备的连续Al2O3基陶瓷纤维在经900 ℃~1 400 ℃的煅烧处理后的力学性能，最终发现Al2O3基复合材料经1 200 ℃以下的烧结处理时性能最好。LUO Y F 等［41］利用Al2O3基陶瓷纤维与TiAl 基体的热膨胀系数小、弹性模量匹配度好的特性，研究了Al2O3短纤维增强TiAl 基复合材料的界面反应机理。在目前已规模化工业生产的Al2O3基陶瓷纤维中，尤其是美国3M 公司开发的Nextel 610 和Nextel 720 型号的Al2O3基陶 瓷 纤维，因其卓越的力学性能和高温耐受性，已经广泛应用于结构增强复合材料［42］。

3.2 耐火隔热材料

Al2O3基陶瓷纤维具有熔点高、体积质量小、绝热性和抗热震性好的优良特点，弥补了传统隔热材料的不足，而且比新型隔热材料碳纤维价格低廉，因此广泛用于民用、军用以及航空航天等领域的耐火材料中。

现有研究表明，Al2O3基陶瓷纤维复合材料可在1 200 ℃的高温环境中使用上千小时仍保持较好的力学性能。刘瑞祥［43］以石英纤维和Al2O3基陶瓷纤维为主要原料，制备的复合隔热瓦的常温导热率低于0.05 W/（m·K），可以在1 200 ℃条件下循环使用10 次。YAMASHITA H 等［44］以棉纤维为模板剂，采用水热法制备了中空的Al2O3超细纤维，在1 200 ℃热处理5 h 后不含杂质相。美国3M 公司研发的Nextel312 型号的Al2O3基陶瓷纤维与Saffil 系列的Al2O3基陶瓷纤维共同制备的密封件，已产业化应用于航天飞机轨道飞行器，最高使用温度超过1 600 ℃［45］。

3.3 过滤及催化材料

随着世界经济的快速发展，水污染、空气污染等环境问题日益突出。Al2O3基陶瓷纤维体积质量小、原料成本低，而且具有优异的热稳定性和化学稳定性，又可制备成多孔、中空、核壳等异形结构来提高比表面积，吸附效果好，过滤效率高，在过滤和催化领域应用广泛。Al2O3基陶瓷纤维耐高温、耐腐蚀和生物侵蚀，更适合在恶劣的环境条件下过滤微纳米颗粒。LEE H J 等［46］采用氟烷基硅烷薄膜改性α-Al2O3中空纤维膜，可在室温下过滤水中的CO2，为开发新型吸附CO2纤维膜提供了一 种 全 新 的选 择。LI Z 等［47］通 过 在SiO2纤 维表面原位生长多层Al2O3纳米片，成功制备了具有可逆润湿性的分层Al2O3/SiO2纤维膜，用于油水混合物分离。POURSHADLOU S 等［48］制备了膨润土/γ-Al2O3复合材料，可快速物理吸附水中的Ca2+，且成本低廉，在海水淡化和改善水质领域有广阔应用前景。

Al2O3基陶瓷纤维除了用作吸附及过滤材料外，还可以作为催化剂载体，负载相应的催化剂后催化降解污染物。MOGHADAM S V 等［49］采用溶胶-凝胶法制备了不同SiO2/Al2O3摩尔比的介孔Ni/Al2O3-SiO2催化剂，发现当SiO2/Al2O3摩尔比为0.5 时，该催化剂在350 ℃时，CO2转化率为82.38%，甲烷选择性为98.19%。此外，通过浸渍法将镍纳米粒子负载到制备的Al2O3基陶瓷纤维表面，将其在800 ℃高温下持续150 h 的甲烷干法重整催化时具有优异的催化性能，并且重新活化去除焦炭后仍具有良好的催化效果。

3.4 其他领域

除了以上应用领域外，Al2O3基陶瓷纤维因其耐高温性也被广泛应用于锂离子电池、燃料电池等储能领域。HAO Y 等［50］采用溶吹纺丝法制备了三维网状Al2O3、TiO2、ZrO2纤维复合陶瓷材料，此材料可增加锂离子的传输速度，降低柔性固态锂离子电池的成本。LI R 等［51］在固体氧化物燃料电池的密封件中加入了Al2O3基陶瓷纤维，研究证明含质量分数20%陶瓷纤维的密封件具有良好的密封性能，在250 ℃~750 ℃的10 次热循环测试中，泄漏率仍保持在0.01 sccm/cm 左右。

Al2O3基陶瓷纤维体积质量小、强度高、原料来源广，而且生物相容性好、表面活性高，可与其他材料复合制备止血愈合材料、再生骨骼材料等。肖俊［52］研究了10 例微晶全陶瓷人工关节置换术的病例，发现表面有羟基磷灰石涂层的Al2O3基复合陶瓷材料可有效促进骨细胞的黏附和增殖，骨长入效果明显。LI C 等［53］制备了仿棉花型中空Al2O3基陶瓷纤维，一方面可以促进血液凝固过程中血小板和蛋白的活化，另一方面其多孔结构可以捕获血液成分形成血液凝块的载体，而且生物相容性好，工艺简单，成本低廉，是一种具有广阔临床应用前景的止血材料。

4 展望

作为新型无机氧化物陶瓷纤维的代表之一，Al2O3基陶瓷纤维具有低体积质量、高强度、高硬度、耐高温和耐腐蚀性等优良性能，被广泛应用于结构增强复合材料、耐火隔热材料、过滤催化等领域，尤其是在高温热结构材料领域应用前景广阔，近年来一直受到各国研究人员的广泛关注。基于对Al2O3基陶瓷纤维当前现状及需求的理解，提出一些观点。

（1）可在高温煅烧Al2O3基陶瓷纤维前驱体的过程中，优化煅烧温度和升温速率，进而调节纤维的结晶度，从而提高纤维的柔韧性和拉伸性能。

（2）通过掺杂、引入添加剂或α-Al2O3籽晶以及设计多晶结构等来降低反应温度，可抑制晶粒的过快长大，进而提升Al2O3基陶瓷纤维的使用温度，并且保持其在复杂且恶劣的使用环境中的力学性能。

（3）着重研发高强度且结构稳定的Al2O3基陶瓷纤维复合材料，拓宽高温热结构材料领域的应用。

（4）可适当增加对纺丝及前驱体纤维后整理过程中结构、晶型和取向度变化的关注，以便探究造成纤维表面裂纹、结构疏松以及结晶相不纯的原因。

（5）Al2O3基陶瓷纤维的制备成本偏高，寻找低廉的制备原料来降低生产成本，对于工业化生产具有重要意义。