电脱盐废水溶解性有机物解析与电氧化降解

张 华， 刘 焘， 王毅霖， 刘光全， 徐凌婕， 谢亚利， 翟小娟

(1. 中国石油集团安全环保技术研究院有限公司， 北京 102206;2. 中冶节能环保有限责任公司， 北京 100088)

1 前 言

电脱盐工艺是石油炼制的首道工序，目前劣质原油加工比例加大，原油乳化加剧[1]，随之产生的电脱盐废水污染负荷高[2]。电脱盐废水中的溶解性有机物(DOM)难以被常规工艺有效去除[3-6]，在污水处理系统中不断与其他物质作用，使得废水中污染物毒性叠加，严重影响污水处理系统的稳定运行[7-8]。电脱盐废水经絮凝处理后，化学需氧量(COD)和溶解性COD 被分别去除80% 和50%[3]，残留的DOM 仍需要深度氧化降解[9]。高级氧化技术能够产生强氧化自由基·OH，可提高COD 去除率[10]。随着极板材料的发展，电催化氧化技术逐渐成为难降解废水的优选技术[11]。在掺硼金刚石电极(BDD)处理电脱盐废水过程中，除了·OH 自由基外，还间接产生氯氧自由基和氯自由基(ClO·，ClO2·和Cl·)[11-12]，以及超硫酸盐(S2O82-)、超磷酸盐(P2O84-)和超碳酸盐(C2O62-)等氧化物质[13]。电脱盐废水中烃类和酚类等有机物的降解更依赖间接自由基的氧化作用[11，14]。在众多电极中，形稳电极(DSA)产生活性氯等间接自由基的效率最为突出[15]，可以作为深度降解电脱盐废水DOM 的优势电极。因此，本研究将在剖析电脱盐废水DOM 来源与特性的基础上，利用钌铱电极进行深度处理，为高效降解电脱盐废水DOM 提供支撑。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料与仪器

自某典型炼化企业采集电脱盐废水，pH 为7.16±0.2，电导率为800～1 200 µS·cm-1，COD 与溶解性COD 分别为(3 500±30) mg·L-1和(900±50) mg·L-1，溶解性有机碳(DOC)为(434.5±10) mg·L-1，ζ电位为(-16±2) mV。

实验所用标准试剂包括甲醇、无水乙醇、正己烷、丙酮、溴化钾、浓硫酸、浓盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯，购自国药集团；实验中所用混凝剂PAC 和PAM 为市售产品(陕西净水剂厂)。

2.2 实验方法

采用化学混凝作为电脱盐废水预处理单元，采用电催化氧化技术处理残留的DOM。通过树脂分离方法剖析DOM 组成，为电脱盐废水电催化氧化降解工艺提供支撑。

(1) 化学混凝方法

以聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM)进行化学混凝，采用六联搅拌仪处理电脱盐废水，每组水样500 mL。PAM 投加量均为1 mg·L-1，考察PAC 投加量100、200、300、400 和500 mg·L-1对电脱盐废水COD 与DOC 的去除效率。

(2) 电催化氧化实验装置与方法

采用电催化氧化实验装置处理DOM。阳极为钛基钌铱涂层的DSA 电极，阴极为钛电极，搭建小试装置如图1 所示。电解槽尺寸为60 mm×47 mm×125 mm，利用磁力搅拌提升传质效率；极板尺寸为50 mm×100 mm×1 mm，极板间距可调。实验过程中，设置极板电流密度为10 mA·cm-2，取样时间定为0、30、60、90 和120 min，反应温度为30 ℃，转速为300 r·min-1。

图1 电催化实验小试系统Fig.1 Schematic diagram of the electrocatalytic experimental setup

(3) DOM 树脂分离法[16-17]

混凝处理后的样品经0.45 μm 滤膜过滤后，获得DOM。采用Amberlite XAD-8 大孔吸附树脂(0.42～0.85 mm，美国罗门哈斯)、Amberlite XAD-4 大孔吸附树脂(0.42～0.85 mm，美国罗门哈斯)对DOM 进行分离。DOM 分离后的组分分别为疏水酸性有机物(HoA)、疏水碱性有机物(HoB)、疏水中性有机物(HoN)、弱憎水酸性有机物(WHoA)和亲水性有机物(HiM)。

2.3 分析方法

(1) 常规指标

采用水质多参数分析仪(HQ40D，美国哈希公司)测定pH 和电导率；采用化学需氧量仪(DR/2400 型，美国哈希公司)测定废水经0.45 μm 醋酸纤维膜过滤前后的COD 和溶解性COD；水样经0.45 μm 醋酸纤维膜过滤后采用总有机碳分析仪(multi N/C 2100 S，德国耶拿公司)测定DOC；采用离子色谱仪(ICS-2100，美国戴安公司)测定Cl-、NO3-N 和NO2-N 浓度；采用Zeta 电位仪(Zano Z，马尔文公司)测定ζ电位；采用紫外分光光度计(U-3010，日本日立公司)测定氨氮(NH3-N)和总氮(TN)。

(2) 紫外可见光谱分析(UV-Vis)

采用紫外可见吸收-三维荧光光谱仪(Aqualog，日本HORIBA 公司)扫描DOM 的UV-Vis 光谱。计算波长为254 nm 时的吸光度UV254与DOC 质量浓度的比值(SUVA254)，用来表示DOM 的芳香性。

(3) 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

将DOM 与分离后的组分浓缩、冻干，与KBr 粉末以质量比1:100 混合均匀、压片，用红外光谱仪(Thermo Nicolet iS10，美国赛默飞公司)扫描FTIR 谱图，测定样品的有机结构和化学特性。

3 实验结果与讨论

3.1 电脱盐废水化学混凝效果分析

考察电脱盐废水在不同混凝剂投加量时COD 与DOC 的去除效果，分析药剂作用下ζ电位的变化趋势，如图2 所示，图中ρ为质量浓度。由图2 可见，投加量为200 mg·L-1时COD 与DOC 去除率分别达到78% 和37%，随PAC 投加量增加，污染物去除率缓慢升高，至PAC 为500 mg·L-1时，COD 与DOC 去除率分别为81%和40%。同时，电脱盐废水中污染物呈现的ζ电位绝对值随PAC投加量的增加而显著降低。当PAC 投加量高于200 mg·L-1时，ζ电位绝对值持续降低，但COD 与DOC 去除率变化不大。可以推断，在PAC 投加量≥200 mg·L-1，过量PAC 并未发挥去除有机物的明显作用。因此，基于经济性考虑，建议选择PAC 投加量为200 mg·L-1，在此条件下，电脱盐废水COD、溶解性COD 和DOC 分别为770.0、696.7和273.7 mg·L-1。此时，溶解性COD与DOC的比值为2.55，接近COD与总有机碳(TOC)比值的理论值(2.67)[18]，表明电脱盐废水经化学混凝处理后，剩余的有机物基本为溶解性有机物，在强氧化剂K2Cr2O7作用下均能被氧化直至矿化。

图2 电脱盐废水化学混凝时PAC 投加量对COD 与DOC 去除率及ζ 电位的影响Fig.2 Effects of PAC dosage on ζ potential and removal rates of COD and DOC

研究者曾利用金属氧化物超滤膜处理电脱盐废水，COD 去除率约74%，仍有26% 的有机物溶解性较强而残留于超滤滤液中[19]，这与相对较低的DOC 去除率一致。即，混凝与超滤类似，可以去除电脱盐废水中油、颗粒物等非溶性物质，但对于DOM 的去除作用并不显著。

3.2 DOM 的来源与特性分析

电脱盐废水经化学混凝后，DOM 表现出的DOC 为273.7 mg·L-1，共存的TN、NH3-N 的质量浓度分别为45.0和26.4 mg·L-1，进一步分析DOM 的组成与结构特性。

(1) DOM 分离组分分析

对DOM 进行树脂分离，得到5 种组分，分别为HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM。将各组分调整至等同于原水的体积水平，检测各组分的DOC，多次分离实验显示可分离组分的DOC 回收率偏差为±10%。

图3 为DOM 分离后5 种组分的DOC 占比，可见，5 种组分HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM 在DOM 中的DOC 质量分数分别为22.8%、2.1%、33.4%、13.1%、33.8%。疏水性有机物(HoA+HoB+HoN)在电脱盐废水DOM 中的质量分数为58.3%，并以HoA、HoN 为主，其中HoN 含量最高，HoB 含量极低。疏水性有机物具有较强的难降解特性，占比越高，对污水处理系统中COD 和TN 的去除效率的抑制影响越大[20]。在炼油厂污水处理系统中，电脱盐废水的DOM 难以被常规隔油-气浮-生化单元去除，随之进入超滤(UF)-反渗透(RO)单元，汇入RO 浓水，导致RO 浓水中疏水性有机物质量分数仍达52.5%[16]。

图3 DOM 中各组分DOC 质量浓度及其占比Fig.3 DOC concentrations and percentage in DOM

(2) UV-Vis 光谱分析

对DOM 及其5 种分离组分进行UV-Vis 光谱扫描，同时为提高分辨率、分离重叠光谱，对UV-Vis光谱进行二阶导数分析[21]。DOM 及各组分的UV-Vis 光谱和二阶导数光谱如图4 所示。可见，DOM 在紫外区具有不饱和、共轭结构的吸收峰，特别在272 nm 处的强吸收峰表明高含量的芳香族结构，而分离后各组分的紫外吸收均低于DOM。

图4 DOM 及其各组分的UV-Vis 光谱和二阶导数谱图Fig.4 UV-Vis spectra and second derivative spectra of DOM and its components

综上分析，DOM 及其分离组分在紫外区吸收强度大，特别是≤220 nm 的不饱和酸和酰胺基结构，以及250～280 nm 的芳香共轭结构[22]。因此，分别对DOM 及其5 种组分在紫外区200～350、250～280和200～220 nm 进行面积积分(A200～350nm，A250～280nm和A200～220nm)，分析A200～350nm，A250～280nm、A200～220nm与DOC 的线性相关性，并计算A250～280nm/A200～350nm、A200～220nm/A200～350nm以及SUVA254，见图5。

图5 DOM 及其各组分的吸光度，DOD 和SUVA254Fig.5 Absorbance， DOC and SUVA254 of DOM and its components

对不同紫外区积分面积与DOC 之间的线性模拟分析(见图5(a))，发现DOM 及其分离组分A200～350nm、A250～280nm、A200～220nm与DOC 之间的线性相关系数R2分别为0.74、0.82 和0.37。A250～280nm与DOC 线性相关性最强，这也表明DOM 及其分离组分均在250～280 nm 处存在特征吸收，且能够代表DOC 浓度。A200～350nm与DOC 线性模型的相关系数为0.74，在一定程度上也可以代表DOC 浓度。A200～220nm与DOC之间的线性关系最弱(R2=0.37)，在200～220 nm，DOM 和HoA 具有较强的特征吸收，但并非所有的组分在此范围内体现共有的结构特性。

进一步分析A250～280nm和A200～220nm与紫外区总积分面积A200～350nm的比值，如图5(b)所示。可见，对于DOM 及其5 种分离组分，A200～220nm/A200～350nm比值均高于A250～280nm/A200～350nm，表明特征官能团结构在低波长有强吸收，但随着波长增加吸收强度减弱。从DOM 各组分变化趋势来看，对于A200～220nm/A200～350nm，HoA 最高，HoN 最低，而对于A250～280nm/A200～350nm则相反，HoN 最高，HoA 最低。可以推断，HoA 和HoN 在物质结构特性方面存在差异。由DOM 分离组分的SUVA254(见图5(b))可知，5 种组分SUVA254由大到小为：HoA＞ HoB＞ HoN＞ WHoA＞ HiM，疏水性有机物的SUVA254值最高，弱憎水性有机物次之，亲水性有机物的SUVA254最低。SUVA254代表有机物中的芳香度[23]，HoA 的SUVA254值最高，芳香度最大，结合其在低波长(≤220 nm)的强吸收，可以推断HoA 富含芳香性羧酸或者酰胺类有机物，处理难度最大[20]。

(3) DOM 与分离组分的FTIR 光谱分析

鉴于HoB 浓度极低，主要对DOM 及主要组分HoA、HoN、WHoA、HiM 进行FTIR 光谱分析，结果如图6 所示。红外光谱可按照波数范围分为4 个峰区[17，24-27]：I. 4 000～2 500 cm-1；II. 2 500～1 900 cm-1；III. 1 900～1 500 cm-1；IV. 1 500～500 cm-1。DOM 在第I 峰区主要有2 类吸收峰，分别代表～3 300 cm-1处的糖类和酚类等所含的-OH 或-NH2，以及3 000～2 800 cm-1处脂肪类有机物所含甲基中的C-H 键；第II 峰区主要为～2 060 cm-1处不饱和化合物中的共轭双键，在整个谱图中相对较弱；第Ⅲ峰区在～1 680 cm-1处为苯环、烯烃、芳香族等所含C=C 键及羧酸中的C=O 键伸缩振动，以及～1 570 cm-1处酰胺C=C 或仲酰胺的N-H 振动；第IV 峰区含有的特征峰较多，分别为～1 430 cm-1处酚类化合物的酚羟基C-O，～1 380 cm-1处烃类物质所含甲基的C-H 键，1 000～1 100 cm-1处醇类、脂类、醚类、多糖类及羧酸等有机物的C-O伸缩峰，以及600～870 cm-1处蛋白类有机物所含C-N、N-H 及苯环上的C-H 键面外弯曲形成的吸收峰。可以推断，电脱盐废水DOM 富含C、N、O，主要由糖类、酚类、脂类、有机酸及芳香类有机物组成。

图6 DOM 及其主要组分FTIR 光谱图Fig.6 FTIR spectra of DOM and its main components

在4 类主要组分中，HoA 的特征吸收峰集中在第Ⅲ峰区和第Ⅳ峰区，而HoN、WHoA、HiM 除了第II 峰区的特征峰较弱外，在其他3 个峰区均有特征峰。在第I 峰区，HoN 在3 000～2 800 cm-1处有明显的特征峰，与DOM 最为类似，表明HoN 中脂肪类有机物含量较高，而HiM 则在～3 300 cm-1处表现出显著的糖类和酚类特性。在第III 峰区，疏水性组分HoA、HoN 和弱憎水组分WHoA 的特征吸收较强，与其较高的SUVA254相一致，其中WHoA 含有与DOM 相似的两个特征峰，HoA 和HoN 在1 550～1 660 cm-1处表现出酰胺基或者羧基官能团的特征峰，HiM 则显示了～1 680 cm-1处的羧酸类物质特征峰。在第Ⅳ峰区，HoA 和WHoA 在～1 430 cm-1和≤1 000 cm-1处特征峰表明含有酚类与含氮物质，HoN 在1 000～1 100 cm-1处的特征峰体现了醇类、脂类、醚类、多糖类及羧酸等有机物，而HiM 在该峰区的特征峰与DOM 类似。由此可见，DOM 分离后，4 种主要组分中所含物质不同，其中HoA 芳香性强，主要为酰胺类、羧酸类有机物，富含C=O 官能团和有机氮，这与其UV-Vis 光谱分析一致，并表现出明显的酚类组分特性。WHoA 富含芳香类、羧酸类、酚类等物质，HoN 主要为脂类和羧酸类有机物，并含有一定的有机氮。结合SUVA254分析，HiM 主要为糖类、醇类等富含C-O 官能团的物质。

3.3 电催化氧化处理DOM

综上分析，电脱盐废水经化学混凝后，仍残存较高的DOM，且富含糖类、酚类、脂类、有机酸及芳香类有机物，进一步采用钌铱电极，对DOM 进行电催化氧化降解研究。

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(1) 含碳与含氮污染物的浓度变化与形态转化分析

在电流密度为10 mA·cm-2时考察COD、TN 和NH3-N 浓度的变化及去除率，如图7 所示。COD、TN 和NH3-N 的浓度随反应时间延长逐渐降低，其中TN 和NH3-N 变化趋势类似，至反应60 min 时TN和NH3-N 去除率分别达到68.9% 和90.5%，继续延长反应时间对TN 和NH3-N 去除率的提升效果不大。COD 去除率相对较低，至反应120 min 时，COD 去除率仅为39.0%。可见，在含氮和含碳污染物中，钌铱电极对NH3-N 的降解效果最好，反应60 min 后氨氮质量浓度由26.4 降至2.5 mg·L-1。在反应过程中，钌铱极板表面产生活性氯[15]，活性氯与NH3-N 反应生成N2和NaCl，使得NH3-N 得以去除[28]。

图7 电催化反应过程中不同反应时间时COD、TN 和NH3-N 浓度的变化及去除率Fig.7 Profiles of COD， TN and NH3-N concentrations and removal rates during electro-oxidation

TN 中的无机氮除了NH3-N 外，在水相中还有NO3-N 和NO2-N，即初始无机氮的质量浓度约26.9 mg·L-1，有机氮的质量浓度则为18.1 mg·L-1，DOM中的C、N 物质的量比约17.6。无机氮的相互转化对于TN 的去除具有重要的作用。图8 为电催化反应过程中NO3-N 和NO2-N 的浓度变化。可见，初始NO3-N 质量浓度约0.24 mg·L-1，随反应时间延长浓度逐渐升高，至反应90 min 时达到2.0 mg·L-1，随后基本稳定。NO2-N 初始质量浓度约0.26 mg·L-1，反应30 min后升高至0.34 mg·L-1，随后则逐渐降低，显示出中间产物的特性。可以推断，NH3-N 生成N2是TN 浓度降低的主要途径，DOM 中的部分有机氮如酰胺类物质会转化至NH3-N，随之生成N2，而部分有机氮则会被氧化至NO3-N，导致NO3-N 浓度升高且稳定留存于水相。

图8 电催化反应过程中NO3-N 和NO2-N 浓度的变化Fig.8 Profiles of NO3-N and NO2-N concentrations during electro-oxidation

为了描述含碳和含氮物质在电催化氧化过程中的变化趋势，分别对COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的变化进行一级动力学模拟[3]，如图9 所示，图中ρ为反应时间t时的质量浓度，ρ0为初始质量浓度。根据ln (ρ/ρ0)与反应时间t的关系，计算出表观动力学常数k，如表1 所示。可见，随反应时间延长，COD、NH3-N、TN浓度逐渐降低，k为负值，且绝对值大小顺序为：kNH3-N＞kTN＞kCOD，即NH3-N 的反应降解速率最大，其次是TN，而COD 的降解速率最小。在反应过程中，NO3-N浓度逐渐升高，k为正值，且其绝对值大于TN 的动力学常数。综合来看，TN 的降解速率不仅低于NH3-N的降解速率，也低于NO3-N 的生成速率，再次表明TN 降低是以N2的逸散为主要途径，必须经有机氮转化为NH3-N 再生成N2，而部分有机氮则转化为NO3-N，从而对TN 的去除没有贡献。

表1 COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的一级动力学常数Table 1 The first-order kinetic coefficients of COD, NH3-N, TN and NO3-N

图9 电催化反应过程中COD、NH3-N、TN 和NO3-N的一级动力学模拟Fig.9 The first-order kinetic models of COD， NH3-N，TN and NO3-N during electro-oxidation

在污染物氧化处理过程中，COD 降解速率最低，仅为NH3-N 降解速率的1/7。一方面表明NH3-N 降解路径较COD 矿化的路径短；另一方面，也表明活性物质如Cl·的强氧化作用，导致NH3-N 快速转化为N2。因此，鉴于电脱盐废水中难降解有机物含量高，在常规条件下去除效率低，需进一步优化电氧化条件，改善COD 降解效率。

(2) Cl-对电催化氧化效率的提升作用

电脱盐废水中Cl-质量浓度ρ(Cl-)约128 mg·L-1，为了进一步提升活性氯对有机物的降解作用，在电脱盐废水中加入氯化钠，使Cl-质量浓度达到900 mg·L-1，分别考察2 种Cl-浓度下污染物的电催化氧化效果。图10 为2 种Cl-浓度时电催化过程中COD 的去除效率与一级动力学模拟，可见，增加Cl-质量浓度至900 mg·L-1，反应120 min 时COD 去除率由39.0% 升高至62.4%，一级动力学常数由0.004 1 增加至0.008 min-1，降解速率提高至1.95 倍。电脱盐废水中Cl-浓度增加，即电解质浓度升高，能够增强电催化氧化反应体系的电传导性能，加速废水中电子的转移和有机物的传质速率，从而提升COD 的降解效率[29]。此外，电催化过程中Cl-转化为活性氯，也提高了有机物的迁移与转化效率。Kraft[15]曾考察4类电极在不同Cl-浓度时产生活性氯的效率，发现DSA 电极产氯效率最高，在Cl-为120 mg·L-1时，活性氯产生效率达到115 mg·A·h-1，而Pt 电极等则把Cl-质量转化为无任何氧化能力的氯酸盐(ClO3-)或高氯酸盐(ClO4-)。电氧化过程中产生的活性氯能够降解废水中难降解有机物，特别在Cl-质量浓度高于300 mg·L-1时能显著提升活性氯的氧化效能[30]。

图10 不同氯离子浓度时电催化反应对COD 的去除率与一级动力学模拟Fig.10 COD removal rates and the first-order kinetic models under different chloride concentrations during electro-oxidation

(3) 污染物降解路径分析

以上分析表明，电脱盐废水中DOM 与各类还原性物质共存，如Cl-、NH3-N 等。在电催化氧化过程中，Cl-在阳极失去电子而被氧化，产生大量的活性氯等自由基，能够快速降解NH3-N，使得相对稳定的物质发生反应。同时，产生的大量OH·不仅作用于含氮物质，也对溶解性的含氧或不含氧有机物进行攻击，导致断链、氧化直至矿化，生成CO2。其反应路径如图11 所示。由反应动力学常数可知，NH3-N 降解速率常数最大，这不仅归于生成N2的路径较短，也在于活性氯浓度较高，使得在含盐废水混合体系中仍能快速高效降解，即反应60 min时降解效率达到90.5%。进一步提升Cl-浓度，可改善电流效率，促进活性氯的产生，从而在高效去除NH3-N 的基础上，强化对难降解含氮含碳有机物的氧化降解效率。

图11 电催化氧化过程中含碳与含氮物质的转化路径Fig.11 Reaction pathways of C and N during electro-oxidation

4 结 论

电脱盐废水污染组成复杂，采用常规化学混凝工艺去除非溶性有机物后，DOM 中DOC 浓度高达273.7 mg·L-1，TN 约45.0 mg·L-1，有机物的C、N 物质的量比约17.6。疏水性有机物、弱憎水有机物和亲水性有机物质量分数分别为58.3%、13.1% 和33.8%，其中HoA 属于芳香性羧酸与酰胺类有机物，富含C、N、O，处理难度最大。

采用钌铱电极对DOM 进行降解，发现含氮与含碳物质在电催化电场中具有协同去除效果。电极表面产生的活性氯等氧化物质能够快速将NH3-N 转化为N2，部分含氮有机物也通过转化为NH3-N 而被脱氮，只有NO3-N 稳定地留存于水相。进一步提升Cl-浓度，可改善电流效率，促进活性氯的产生，从而在高效去除NH3-N 的基础上，强化对顽固性含氮、含碳有机物的氧化降解效率。