全球大气氧化性研究的回顾与展望*

陈妍捷 黎华寿# 李 晶 秦俊豪

(1.华南农业大学资源环境学院,广东 广州 510642;2.农业农村部华南热带农业环境重点实验室,广东省现代生态农业与循环农业工程技术研究中心,广东 广州 510642)

大气氧化性(AOC)是大气氧化的主要驱动力,表现为大气通过氧化反应清除痕量气体(如温室气体和有害气体),并产生二次污染物(如O3和细颗粒物(PM2.5))[1]6348。对流层中羟基自由基(HO·)、过氧羟基自由基(HO2·)和过氧烷基自由基(RO2·)可统称ROx·,它们共同参与ROx·循环,在大气化学和污染空气中发挥核心作用。HO·作为一种强氧化剂,是大气氧化过程中的重要参与者,HO2·、RO2·与NO的相互作用是对流层中唯一能原位产生O3的反应[1]6348。ROx·的浓度水平决定了自由基的有效性,从而控制大气氧化过程的开始[2]1115。

据《2019中国生态环境状况公报》显示,2019年全国337个城市6项大气污染物中,PM2.5、O3、可吸入颗粒物(PM10)、NO2和CO超标天数分别占总超标天数的45.0%、41.7%、12.8%、0.7%、<0.1%,与2018年相比,PM2.5和O3超标天数比例上升,PM10和CO超标天数比例下降,NO2超标天数比例持平。在2020年,全国有135个城市空气质量未达标,其中以PM2.5和O3为首要污染物的超标天数总计占总超标天数的88.1%,可见以PM2.5和O3为首的AOC污染物已经成为影响我国空气环境质量最主要的污染物。PM2.5和O3不仅会影响人体健康和空气质量,而且直接或间接干扰全球气候和生态系统。

人为源和天然源排放的一次污染物主要依赖大气氧化剂浓度,在AOC的驱动下转化为二次污染物。AOC作为大气化学过程的一个指标,在大气污染形成中的核心作用引起了学者们的广泛关注和研究。然而先前已发表的文章大多偏向于研究HO·的源和汇、检测技术或单一探究AOC与二次气溶胶及O3的关系,对AOC的反应机制、HO·的研究历史、HO·的变化趋势以及AOC污染物治理等缺乏全面系统综述。下文对相关研究进行回顾与总结,分析AOC污染物的来源、形成机制与环境效应,了解大气HO·的研究历史与研究方法,探讨挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx)对大气HO·的影响,以及HO·来源的时空分异、预测的不确定性,综合阐述大气污染治理技术和政策,最后提出当前AOC研究中仍待解决的问题和未来的研究方向,以期为深入探索AOC与二次污染物内在联系提供参考。

1 大气HO·的作用机制及环境效应

通常AOC被定义为氧化剂对大气成分的氧化速率之和。许多物质能影响AOC,如VOCs、NOx[3],其氧化循环机制见图1。HO·被称为大气清洁剂,决定多种痕量污染物的去除率以及在大气的滞留时间,对空气质量和气候有着深远影响;它一方面与人为排放的有机物发生氧化反应去除痕量气体,另一方面驱动二次污染物产生,如促进SO2、NOx等污染气体转化形成硫酸盐和硝酸盐等二次气溶胶[4]。因此,可利用HO·浓度表征AOC。

HO·的来源主要有3种：一是由O3在一定波长的紫外线照射下分解为激发态氧原子,再与水结合产生HO·(见式(1));二是受污染空气中的HONO光解产生HO·(见式(2)),这是清晨和白天初级HO·的最主要来源[5]3639,[6];三是HCHO产生的氢自由基(H·)或甲酰基自由基(HCO·)在空中与氧气反应后,生成的HO2·与NO迅速反应生成HO·[7],[8]168(见式(3)至式(5))。

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研究发现,大气二次污染物的增加与AOC密切相关[9]2。从对流层自由基化学的层面来看,PM2.5污染和O3污染与大气中HO·浓度具有相关性。PM2.5和O3通过共有的化学前体物VOCs和NOx等参与大气自由基循环,通过光化学和非均相途径相互作用,发生非线性反应,使得二次气溶胶与O3不断累积[10],[11]22。在2013—2015年中国京津冀地区秋季雾霾事件中,大气中存在高浓度的PM2.5和O3,其中二次气溶胶对PM2.5和有机气溶胶的平均贡献分别为30%～77%和44%～71%[12]。

注：HONO为气态亚硝酸;OVOCs为含氧挥发性有机化合物;SOA为二次有机气溶胶。图1 大气氧化循环机制Fig.1 Atmospheric oxidation cycle mechanism

同时,HONO和HCHO除了参与HO·的形成,影响大气光化学循环,还会促进二次污染物形成。COUZO等[13]在美国休斯顿的研究指出,HONO会导致O3质量浓度每小时增强4.3～8.6 μg/m3。LEI等[14]在墨西哥城市区的研究表明,HCHO浓度的升高使得城区O3峰值浓度提升8%。有学者在2013—2014年圣诞节与元旦节期间对墨西哥城空气质量进行分析指出,人们夜间点燃烟花后使得空气中累积高浓度HONO,白天光解HONO产生大量离子和SOA,导致空气中PM2.5浓度显著升高[15]。然而,烟花主要成分高氯酸盐/氯酸盐等作为氧化剂如何导致HONO累积,还鲜有深入系统的研究。此外,HCHO具有高水溶性,易被气溶胶和云滴吸收,也利于SOA的形成[16]。

2 大气HO·的研究历史与研究方法

1952年首次提出平流层O3和水汽光解产生的HO·具有强氧化性[17]。1971年,LEVY[18]研究表明对流层O3光解后产生的激发态氧原子能与水汽反应生成较高浓度的HO·,确定了HO·在对流层大气化学中的重要性,同时也测定了它的寿命。1980年,中国兰州首次出现光化学烟雾污染事件,国内科学家们充分认识到大气自由基的重要性[19]580。

由于HO·半衰期短、活性高,很难直接测定其浓度,且观测仪器灵敏度并不高,给HO·测量实验带来不小的挑战。直到20世纪末,激光诱导荧光技术和化学电离质谱技术面世,精准测量HO·成为可能[11]21。后来科学家们利用捕捉剂捕获HO·,再通过电子自旋共振技术、高效液相色谱法、电化学检测技术、分光光度法等测定捕捉剂或者生成物的变化来测定HO·[20]。随着仪器技术的不断发展,目前常用的测量方法有直接测量法(移动注射-激光诱导荧光法)、半直接测量法(化学离子质谱法)、间接测量法(相对反应活性法),其中移动注射-激光诱导荧光法和相对反应活性法分辨率较低,化学离子质谱法测量范围相对较窄[21]。近年来,北京大学李歆团队建立了一套基于闪光光解-激光诱导荧光技术的大气HO·总反应性在线测量系统,通过监测荧光信号的强弱能判断大气HO·总反应性水平,该系统凭借其时空分辨率高、检出限较低、受干扰较小及结果准确度好等优势,展示出广阔的应用前景[22]。

除了测量HO·,科学家们还构建模型研究大气HO·的变化趋势。现已建立主化学机制(MCM)、区域大气化学机理(RACM)、区域大气-气象化学耦合模式(WRF-Chem)、大气化学传输模式(GEOS-Chem)、地球物理流体动力实验室(GFDL)等模型[1]6349,[19]585,[23]13704。但仍没有统一的、全球公认的指标来描述AOC。2021年国内一项研究提出新的大气氧化能力定量表征方法,并引入了两种AOC指数——大气氧化指数(从二次污染物形成过程中的电子转移的角度估计AOC)和大气氧化潜势指数(主要氧化剂对主要还原剂的氧化速率之和);通过设立两者的定量表达式和闭合研究方法,初步实现了复杂大气环境下AOC的定量表达,为今后AOC研究提供了一个新的研究思路,也为大气污染评估提出了一个新的指标体系[24]145306。

3 大气HO·的影响因素与特征

3.1 O3对HO·的影响

区域大气O3水平与HO·的浓度相关性强。TAN等[25]观测成都秋季大气O3浓度发现,O3生成速率与HO·浓度相关。MAO等[26]对美国休斯顿夏季实地观测后也得出相似结论,发现该地区O3浓度的升高能增强AOC。

VOCs和NOx是O3的主要前体物,两者在紫外光下发生反应。

VOCs是一大类污染物的总称,包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs等。VOCs的来源包括天然排放和人为排放,NOx的主要来源为燃料燃烧。当VOCs/NOx比值较低时(处于VOCs限制),主要表现为抑制O3形成;反之,当VOCs/NOx比值较高时(处于NOx限制),O3形成占主导地位[27]。有学者通过研究大气自由基化学描述这一非线性反应：在NOx限制区域(低NOx环境),自由基驱动NO向NO2的转化反应(见式(6)和式(7),RO·为烷氧基自由基),O3生成速率随着NOx的增加而增加;在VOCs限制区域(高NOx环境),自由基终止反应(见式(8))发生趋势大于自由基传递,O3产生受到抑制[28]。

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自2019年底全球新型冠状病毒肺炎疫情暴发,2020年初全国范围内实施了短期的封控。在京津冀、长三角、珠三角地区,封控期间O3浓度显著增加,HO·浓度水平上升,AOC增强,使得多地发生污染事件[29]702,[30]1,[31]1。目前对于O3激增的机制存在多种说法。在京津冀地区的冬季,太阳辐射较弱,O3在VOCs限制下形成,由于相对缺乏HOx·(HO·和HO2·的统称),封控后NO排放量骤降,可能导致NO对O3的滴定反应明显削弱,最终导致O3浓度增加[29]703,[30]4。另外有学者运用WRF-Chem模型重现情景,指出O3浓度的增加约有80%与气象因素相关,约有20%与NOx排放减少相关;以长三角地区为例,封控期间恰好是北半球季节交替期间,太阳辐射和温度逐渐上升,可能导致封控期间O3额外增加[31]1。还有研究发现,长三角地区NOx减少后提高了该地区HO·和HO2·等大气氧化剂的浓度(分别提高15%～20%和10%～25%),AOC增强,从而进一步提高了O3产率(提高12%)[32]。

3.2 HO·来源的时空分异性

大气理化特征受污染物种类、污染程度、地理位置与气候气象条件影响,造成HO·产生途径的差异(见表1),HO·来源表现出明显的区域性和季节性。

HONO光解途径通常被认为是白天HO·的主要来源：在上海的夏季,HONO光解能产生40%～80%的初级HO·[44];在美国纽约、我国华北平原的冬季,HONO光解对HOx·的贡献率分别达56%和50%[5]3646,[9]3。GARCIA NIETO等[45]发现在西班牙马德里HONO光解对HO·的贡献度在中午最高,最大HO·生成速率出现在秋季。大气中普遍存在羰基化合物,HCHO作为大气自由基的另一重要来源也备受关注：在深圳,HCHO光解对初级HO·的贡献率可能超过HONO光解[38];在上海,HCHO光解是白天HO·的次要来源(贡献31%)[8]167;在美国休斯顿和纽约,HCHO光解分别对HOx·贡献了14%和8%[5]3646,[46]5770。另外,O3光解途径也是大气自由基来源之一：在美国休斯顿,O3光解是HOx·的最主要来源,占30%[46]5770;而在英国伯明翰的冬季,日照水平下降,该途径占白天HO·来源不足1%[34]。

受气候、辐射和发生途径的影响,HO·浓度水平呈季节性变化,表现为春、夏季偏高,冬季偏低的趋势。可归因于夏季温度高、太阳辐射强,O3浓度和生物源VOCs排放量升高;而冬季温度低、太阳辐射弱、空气湿度大,且供暖需求增大驱使前体物排放量增加,多因素下,HO·的浓度远低于其他季节[9]3,[41]。KANAYA等[47]在日本东京市中心检测HO·浓度水平,发现夏季HO·日间峰值浓度中值为冬季的4倍。而由于大气中主要氧化剂浓度水平呈季节性变化,AOC也表现出相应的变化,LI等[2]1114和LIU等[24]145306分别在中国香港和北京对AOC进行研究,均发现AOC夏季较强,冬季较弱。

表1 全球不同地区HO·主要来源Table 1 Major sources of HO· in different regions of the world

3.3 HO·预测的不确定性

近年来随着仪器技术的发展,测定HO·浓度以探讨其与大气中痕量气体相互作用机理的研究在全球范围内广泛开展。然而要了解过去和未来HO·的变化趋势还主要依赖于全球大气化学模型。其中常用的两种模型：一种是MCM模型,其优势在于可详细描述VOCs的氧化过程,具体呈现出自由基反应和光化学过程,在最新版本MCM 3.3.1中包含约6 700个有机物,大约17 000个反应,被广泛用于大气科学研究领域[1]6349;另一种是RACM模型,运用版本RACM 2能描述17个稳定的无机物种、4个无机中间体、55个稳定的有机物种、43个有机中间体的363个反应,在重污染的城区环境条件中借助背景大气条件,模拟O3、气溶胶前体物以及酸沉降的生成机制[48]。

目前众多研究大气HO·变化趋势的模型由于基础数据库和计算逻辑之间存在差异,在预测较长时段HO·变化趋势时得出的结论并非完全一致。大气化学-气候模式比较计划(ACCMIP)旨在评估当前气候模式下大气中短寿命成分及其化学过程的模拟质量。ACCMIP模拟结果表明,即使在相同的人为排放背景条件下,不同模型在预测1850—2100年HO·平均浓度(以数浓度计)仍存在-30%～30%的差异[49]1。综合多个模型的结果表明,在1850—1980年间HO·的平均浓度保持相对稳定,2014年呈上升趋势(升幅约为9%),2000—2010年间全球HO·浓度上升了1×104～3×104个/cm3,处于8.7×105～1.3×106个/cm3;且热带HO·平均浓度较高,北半球平均浓度大于南半球[23]13702,[50]12905,[51]。PIMLOTT等[52]运用先进的卫星示踪气体观测数据结合稳态近似法,分析得到2008—2017年间全球年均HO·差异介于-3.1%～4.4%,热带地区的差异最大,为-7.0%～7.7%;其中O3和CO是驱动HO·变化的关键因素。STEVENSON等[50]12915研究表明,CH4和O3前体物的排放对HO·变化趋势有显著影响,而卤代烃和气溶胶排放的影响相对较小;气候变化和异常天气也会影响HO·。

由此可见,HO·的浓度取决于多种化学前驱体的排放情况,而这些前体物的排放情况与未来全球经济发展和能源消耗模式联系紧密,加之气候变化的不确定性,使得预测HO·的工作仍颇具挑战。针对这一难题,有研究团队提出构建HOx·化学循环闭合模型,为大气自由基的模拟和测量提供了新思路[19]584。还有研究指出,未来全球HO·预测的巨大不确定性与活性氮和碳的化学行为有关,将研究关注点从活性氮和含碳反应中间体的来源转移到损失途径,能够降低预测HO·的不确定性,进而较精准预测污染物和温室气体寿命[49]5。

4 AOC污染物治理技术和政策

从大气自由基化学的角度出发,AOC驱动二次污染物的形成,PM2.5和O3污染具有同源性。因此AOC污染物治理的关键是多污染物协同治理和区域联防联控,应用环境监测技术构建科学合理的监测网络体系,能够实现对不同区域大气环境的实时监控,有助于制定及时有效的防控措施,提高大气污染治理的效果。目前广泛应用的环境监测技术有固体颗粒检测技术、SO2检测技术、NOx检测技术、立体检测技术和遥感检测技术[53]。大气污染物种类繁多,针对不同的大气污染物采用的治理技术也不一致,以VOCs为例,常见的治理技术有电晕法、热破坏法、光分解法、超声解吸法、低温等离子体-光催化法等[54]。

欧美地区的大气污染治理工作开始较早。1979年,欧洲经济委员会签订欧盟内部首部区域性大气污染治理公约《长程跨界空气污染公约》。2001年,欧盟委员会通过《国家空气污染排放限值指令》,对欧盟国家排放的一些大气污染物设定上限,要求各成员国必须在2010年前达到减排目标,否则将承担法律责任。2016年,欧盟又公布新的国家排放封顶指令,为NOx、PM2.5等主要大气污染物排放设定了2020—2030年间的减排目标[55]。在美国,大气污染监管政策以《清洁空气法》为主。1970年,美国国会通过该法案,将大气污染物分为基准空气污染物和有害空气污染物两类,并第一次界定了空气污染物的组成。《清洁空气法》作为美国环境保护道路上的第一个里程碑,在之后近半个世纪内,进行了多次修订,完善污染物浓度标准和防治政策,建立起了一个完整的法律体系。这些法案和举措在欧美地区治理O3与PM2.5污染方面都取得了不错的成效,为我国大气污染治理提供了有益的经验[56]。

我国大气污染防治始于20世纪70年代,1973年,公布了首个国家环境保护标准《工业“三废”排放试行标准》,规定了工业废气中一些污染物的排放限值;1987年,颁布《大气污染防治法》,为大气污染治理提供了法律保障和执法依据,该法随后在1995年、2000年修订了两次,逐渐完善原有法律体系。从2011年起,我国进入大气污染治理攻坚时期。在2013年发布的《大气污染防治行动计划》突出重点治理地区,提出建立京津冀区域大气防治机制;2015年实施新版《环境保护法》,明确提出建立跨行政区环境污染联治协调机制;2018年出台《打赢蓝天保卫战三年行动计划》,强调完善区域治理协作机制,并要求制定相关防治条例;2020年印发《关于构建现代环境治理体系的指导意见》,提出推动跨区域跨流域污染防治联防联控;2021年底颁布了《“十四五”生态环境监测规划》,明确了健全国家、区域、省、市四级环境空气质量预测预报体系,省市开展7～10天预报,国家和区域开展15天以上预报的任务[57-58]。可见,我国区域大气污染联防联控机制已步入法制化轨道,AOC污染物治理的政策背景进一步强化。

5 结论与展望

(1) AOC反应机制复杂,HO·的来源具有明显的时空分异性,许多化学前驱体都能影响HO·,而当前AOC的研究大多集中于单一气相去除机制,对多相反应机制的研究还不够深入,难以进行理论和实验的验证。今后应结合AOC闭合检测和模拟技术,完善AOC自由基循环机制及污染物多相反应的研究。

(2) 在AOC较强的环境下,受特定天气条件驱动会引发污染,目前在全球多个国家和地区都已实施相关政策来控制排放和治理大气污染。然而这些政策建议绝大部分都停留在中长期宏观战略层面,缺乏短期的可行性建议。在我国现有环境法体系中,还尚未能厘清区域大气治理的主体与权责,加强区域大气污染联防联控相关条例的可操作性欠缺。

(3) 从大气自由基化学的角度出发,AOC驱动二次污染物的形成,PM2.5和O3污染具有同源性。实行多目标统筹、多污染物协同治理的技术路线,是行之有效的方法之一。然而,即便大气污染协同治理是研究共识,但就如何进行协同治理的研究还不多,区域层面多污染物协同治理关系的研究也未得到关注。今后应继续深入理解AOC和二次污染物的内在联系,在此基础上探究AOC污染物与“双碳”目标的协同减排机理。