不同晶体特性CL-20 热晶变规律与动力学

王志强，张浩斌，刘 渝，胡双启，胡立双，徐金江

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所， 四川 绵阳 621999； 2. 中北大学环境与安全工程学院， 山西 太原 030051）

0 引 言

作为目前已知能够实际应用的能量密度最高的单质炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）一经问世就被寄予厚望［1-3］。自发现至今的近30 年里，关于CL-20 制备技术、结构性能等方面的研究始终都是含能材料领域的研究热点［4］。然而，受自身分子结构和堆积方式多样性的影响，常温常压下CL-20 存在4 种晶型（α、β、γ和ε），且在不同环境条件与外界刺激作用下，容易发生晶型转变，导致晶体结构稳定性和安全性劣化，从而降低武器系统的性能可靠性，成为制约其广泛应用与推广的重要原因［5-15］。因此，如何有效控制CL-20 晶体结构的稳定性，确保其在复杂工况环境中的使役性能，成为CL-20 应用过程中无法回避的问题之一。CL-20 的相变影响因素众多，晶体自身特性、配方组份及制备条件等均会对相变行为造成影响［16-19］。其中，晶体自身特性如形貌、尺寸、缺陷、纯度等作为CL-20 晶体的基本性质，对其相变的影响机制认识仍显不足［20-21］。所以深入研究不同晶体特性CL-20 在复杂环境下的结构稳定性和性能可靠性对于有效控制其不利相变、保持武器弹药的使用性能具有重要的意义。

在目前众多的研究报道中，CL-20 的晶体结构演化与热晶变问题备受关注。其中对CL-20 的晶体结构稳定性的研究，主要集中在CL-20 晶体在不同外界刺激或者不同配方体系下的晶型演化现象及规律［22-25］。Russell 等［26］利用差示扫描量热法（DSC）研究了温度对CL-20 晶型转变的影响，认为升温过程中α、β、ε-CL-20 均会向γ-CL-20 转变，在α晶型的热分解温度附近存在δ晶型，但其极不稳定，目前还未成功分离和确定晶体结构。Gump 等［27］采用同步辐射小角X 射线散射法发现，常压下ε-CL-20 转变为γ晶型的起始温度为125 ℃，而150 ℃时开始热分解。Turcotte 等［28］利用DSC 研究了ε-CL-20 固-固相变的温度，并得出相变温度区间为164～170 ℃，具体温度与CL-20 的晶体品 质 有 关。Lobbecke 等［29］也 通 过DSC 研 究 发 现CL-20 发生ε→γ相变的温度在160～170 ℃之间，γ晶型在210 ℃时将会发生热分解。Sheikov 等［30］运用傅里叶红外（FTIR）研究了特定条件下CL-20 的ε→γ相变行为，热力学上最稳定的ε晶型在74 ℃以下、连续加热6 周不发生晶型转变，但加热到164 ℃时，即可发生ε→γ的晶型转变，但同样条件下相反的相变过程却是无法实现的［31-32］。然而，令人不解的是文献中对温度因素诱导下CL-20 相变过程的分析差异很大，即使是采用同一种方法研究同一相变行为，仍然会得出不同的结论，仅ε→γ相变的起始温度就存在多种不同的结果，但文献中并未就这种差异进行解释。

晶变温度的差异是否由自身结构或内部缺陷引起，它们之间是否存在关联，目前还没有得到确切的证实。因此，本研究基于原位XRD 精修技术［33］，研究了不同晶体特性CL-20 的热晶变规律及相变动力学，并分析了晶体特性与晶变之间的关联，以期为CL-20 的热晶变机制及晶变控制手段研究奠定基础。

1 实验部分

1.1 材料试剂与仪器

材料试剂：ε-CL-20，纯度为99.77%，平均粒径为120 μm，密度梯度法测得的晶体平均密度为2.037 g·cm-3，由化工材料研究所提供；乙酸乙酯、正庚烷、石油醚、氯仿等液体试剂，分析纯，百灵威化学试剂公司；水为去离子水，用于清洗实验器皿。

仪器：综合热分析仪STA 449C（德国耐驰公司），DSC 与TG 同 步 联 机 实 验；CuKα 辐 射 源 的D8 Advance 型粉末衍射仪（德国Bruker 公司）；场发射扫描电子显微镜（SEM， Ultra-55，德国 Carl Zeiss 公司）；Scope. A1 光学显微镜（德国ZEISS 公司）。

1.2 CL-20 晶体制备

不同形貌的CL-20 晶体制备：长条形和方块形ε-CL-20 的制备方法为称取12.5 g 的乙酸乙酯置于烧杯中，加入5 g 的CL-20，搅拌至充分溶解，室温下，量取60 mL 的CHCl3和石油醚非溶剂分别置于150 mL的三口烧瓶中，将此CL-20 溶液快速倾入非溶剂中，搅拌结晶1～2 h，过滤、洗涤、干燥，分别得到长条形和方块形的ε-CL-20。球形ε-CL-20 的制备方法为将制备获得的方块形ε-CL-20 置于乙醇溶剂中，室温下超声处理约15 min 后，过滤、干燥。

不同粒径的CL-20 晶体制备：称取12.5 g 的乙酸乙酯置于150 mL 的三口圆底烧瓶中，加入5.0 g 的CL-20，搅拌溶解；将55 mL 的正庚烷（溶剂与非溶剂的体积比为1∶4）通过蠕动泵以2 mL·min-1的速率缓慢滴加到CL-20 溶液中，室温搅拌结晶2 h 后，过滤、洗涤、干燥。将得到的CL-20 晶体进行颗粒筛分，得到不同粒径分布的CL-20 晶体。超细CL-20 炸药晶体通过对粗颗粒晶体进行球磨得到。

1.3 表征条件

DSC：样品量约10 mg，实验气氛为N2，载气流量：20 mL·min-1，升温速率：10 ℃·min-1，温度范围：50～450 ℃。

原位XRD：使用万特一维阵列探测器，中低温样品台，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描范围5°～50°，扫描速率为0.02°/0.2 s。原位XRD 升降温程序：整个过程升降温速率均为0.1 ℃·s-1；从30 ℃开始升温至180 ℃，每5 ℃扫描一次，每个温度点恒温2 min，最后降温至30 ℃后结束整个程序。对于恒温热晶变过程，在XRD 仪器上样品从30 ℃开始加热，分别设置样品台的最终加热温度为158，160，163，165 ℃。通过与CL-20 的标准谱图对比，判断样品晶型转变温度点，再通过TOPAS 软件定量计算CL-20 中各晶型的含量。

图像处理方法：采用光学显微镜得到ε-CL-20 晶体球形化处理前后的二维图像，然后使用图像处理软件和MATLAB 软件对二维图像进行分析，计算其球形因子。

2 结果与讨论

2.1 CL-20 原料的热晶变规律

研究采用原位XRD 对CL-20 进行测试，观测CL-20 晶体的晶变过程随温度的变化，结果如图1 所示。由图1 可以看出，在135 ℃之前，未出现新的衍射峰，说明此时晶体为ε-CL-20，未发生晶型转变，只是由于受热导致CL-20 晶体的体积膨胀，使其衍射峰位置向左偏移。135 ℃之后，出现新的衍射峰，最为明显的是13.07°的新峰，对比标准谱图发现，该衍射峰归属于γ-CL-20，相对应的晶面是（1 1 0），说明ε-CL-20在135 ℃开始转变为γ-CL-20。随着温度的升高，γ晶型的比例越来越大。分析认为，ε-CL-20 晶体在热刺激作用下从135 ℃开始突破转晶能量壁垒使得晶体结构重排形成新的晶型，并且温度越高提供的能量越大，晶型转变也越快。基于Rietveld 原理利用TOPAS软件［34］计算得到ε→γ的晶型转变量达50%时的晶变温度T50为164.2 ℃，加热至180 ℃时仍未完全转变γ晶型，此时转化率η（180 ℃）为93.14%。在135～180 ℃温度区间内，ε与γ晶型共存，说明发生晶型转变时不需要完全破坏ε晶型就可以形成γ晶型。当样品温度逐渐降到室温时，所得的XRD 谱图基本不变，表明形成的γ-CL-20 能够在室温环境下稳定存在不会再重新转变为ε-CL-20。

图1 ε-CL-20 原料受热时的晶型转变原位XRD 谱图Fig.1 In-situ XRD patterns of polymorphic transformation of raw ε-CL-20 during heating

在原位XRD 测试前后对ε-CL-20 原料进行形貌表征，结果如图2所示。由图2可以看出，发生ε→γ晶变后CL-20 晶体的表面出现了明显的裂纹。虽然ε-CL-20 和γ-CL-20 均属于单斜晶系并具有相同的空间群结构（P21/n），但分子笼形结构上硝基取向和晶胞参数不同，γ晶型的晶胞体积（1.519 nm3）比ε晶型大（1.424 nm3），在热诱导下发生ε→γ晶变时晶体有一定程度的膨胀，宏 观 上 表 现 为γ-CL-20 的 密 度（1.916 g·cm-3）比ε-CL-20 小（2.044 g·cm-3），从而导致晶体表面出现较多的裂纹。根据热点形成机理［35］，该缺陷会导致炸药感度提高、安全性降低，这不符合武器应用要求。

图2 ε-CL-20原料在原位XRD 测试时晶变前后的形貌变化对比Fig.2 Comparison of morphology changes of raw ε-CL-20 before and after polymorphic transformation during in-situ XRD test

2.2 不同晶体表面缺陷CL-20 的热晶变规律

2.2.1 不同表面缺陷CL-20 的晶体特性

图3 为制备所得长条形、方块形和球形的CL-20晶体，通过XRD 表征证实所得样品均是ε-CL-20。通过纯度分析和密度梯度表征得知，长条形与方块形ε-CL-20 晶体的纯度及密度基本一致，即表面缺陷及晶体内部品质也是基本一致，仅是晶体的长径比略有差别（图3a 和图3b）。而对于球形化的ε-CL-20 晶体，由于球形化过程中液体介质对晶体表面的超声打磨作用，将晶体表面的棱角打磨圆润，同时在晶体的表面微溶形成了大量微小的孔洞（图3c），即定性判断晶体表面缺陷总量为球形＞长条形≈方块形。

图3 具有不同表面缺陷ε-CL-20 晶体的形貌Fig.3 Morphology of ε-CL-20 crystals with different surface defects

2.2.2 晶体表面缺陷对CL-20 热晶变行为的影响

基于原位XRD 技术，分别获得了长条形、方块形和球形的CL-20 样品的升温原位XRD 谱图（图S1），通过与CL-20 标准谱图对比，利用TOPAS 软件进行晶型定量分析，得到长条形、方块形和球形的CL-20 晶体的ε→γ晶型转变程度随温度的变化情况见图4，具体的热晶变特征参数如表1 所示。从图4 和表1 中可以看出，长条形与方块形ε-CL-20 晶体的晶变起始温度T0均是160 ℃，并且晶变50% 时的温度T50（大约为175 ℃）以及加热到180 ℃时的晶变率η（180 ℃）相近（78.5%），表明这2 种形貌ε-CL-20 晶体的热晶变特性基本一致。这是由于长条形与方块形ε-CL-20 晶体的表面及内部缺陷基本一致，表现为晶体对热刺激的相似响应行为。而球形晶体的热晶变起始温度及晶变50%的温度均提前，在加热到180 ℃时具有更高的晶变率（81.5%）。由于球形晶体是通过方块形晶体超声溶解打磨得到，2 种晶体的表面缺陷有明显的差别，球形晶体表面具有更多的孔洞，而这2 种晶体的内部缺陷又是一致的，表明球形晶体表面的缺陷对其热晶变行为有促进作用，即晶体表面缺陷作为晶体的薄弱环节，在热刺激作用下将首先成为晶型转变的位点，进而诱导炸药晶体的热晶变。同时，利用DSC 分别对3 种形貌ε-CL-20 晶体进行热分析，结果如图5 所示。从图5 可以看出，长条形与方块形的热晶变峰温基本一致，而球形晶体的热晶变峰温提前。该结果与原位XRD 分析一致，进一步说明了晶体表面缺陷对ε-CL-20 热晶变的诱导作用。

图4 不同晶体表面缺陷ε-CL-20 原位XRD 升温过程中的晶型转变含量Fig.4 Polymorphic transformation content of ε-CL-20 with different crystal surface defects during in-situ XRD heating process

图5 不同晶体表面缺陷ε-CL-20 的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of different crystal surface defects ε-CL-20

表1 原位XRD 表征不同晶体表面缺陷ε-CL-20 的热晶变特征参数Table 1 Heat-induced polymorphic transformation characteristic parameters of ε-CL-20 with different crystal surface defects by in-situ XRD

2.3 不同粒径和内部缺陷CL-20 的热晶变规律

2.3.1 不同粒径和内部缺陷的CL-20 晶体特性

对重结晶及筛分后获得的不同粒径的ε-CL-20 样品进行了形貌表征，结果如图6 所示。由图6 可以看出，不同粒径的ε-CL-20 的形貌相似，均为梭子形。1 μm 以下的晶体是通过对粒径为100 μm 的ε-CL-20晶体进行球磨得到的（图6a），因此对于单颗粒超细晶体，其晶体内部缺陷数量比100 μm 晶体少，但晶体表面的缺陷更多。通过XRD 表征证实不同粒径的晶体均为ε晶型。图6b～6d 是基于折光匹配液得到光学显微镜图，晶体中的非透明黑点代表晶体中的缺陷，可以看出，晶体尺寸越大，内部的黑点越多，即晶体缺陷也越多，即晶体的内部缺陷总量：300～600 μm＞200 μm＞100 μm。采用密度梯度法和高效液相色谱法分别测试了不同晶体内部缺陷ε-CL-20 的密度及纯度，结果列于表2 中。ε-CL-20 样品的密度和纯度均随晶体尺寸的增大而逐渐减小，这是由于在相同溶剂体系及结晶条件下生长的晶体，随着晶体不断长大，其内部包含缺陷、位错、空腔、溶剂包藏等的可能性增大，导致晶体的密度逐渐减小、纯度降低。这与图6 中显示的结果一致。

图6 不同粒径ε-CL-20 形貌Fig.6 Morphology of ε-CL-20 with different sizes

表2 不同粒径ε-CL-20 晶体的部分性质Table 2 Partial properties of ε-CL-20 crystals with different particle sizes

2.3.2 粒径和内部缺陷对CL-20 热晶变行为的影响

从不同粒径的ε-CL-20 晶体在0.1 ℃·s-1升温条件下的ε→γ晶型转变时的部分原位XRD 谱图（图S2），可以看出不同晶体内部缺陷ε-CL-20 的热晶变起始温度及热晶变速率不同。根据原位XRD 升温的谱图，采用TOPAS 软件计算得到不同温度下CL-20 的ε→γ热晶变含量，结果如图7 所示。由图7 可以看出，对于粒径100 μm 的ε-CL-20 晶体，在135 ℃时开始发生ε→γ热晶变，180 ℃时转化率为93.1%。在135～180 ℃的温度区间内，ε和γ晶型共存。表明ε-CL-20 发生晶型转变时不需要全部破坏ε晶型就可以产生γ晶型，在一定温度范围内，2 种晶型CL-20 能够共存，这为利用XRD 谱图进行2 种晶型定量进而研究晶型转变动力学提供了保证。另外，在实验中发现，发生晶型转变后得到的γ-CL-20 在降温时不会恢复为ε晶型，这与γ晶型的活化能垒太高有关［36］。

图7 不同晶体粒径ε-CL-20 原位XRD 升温过程中的晶型转变含量Fig.7 Polymorphic transformation contents of different crystal sizes ε-CL-20 during in-situ XRD heating process

根据原位XRD 升温的谱图，采用TOPAS 软件计算得到不同温度下CL-20 的ε→γ热晶变含量，结果如图7、表3 所示。提取了ε-CL-20 的热晶变特征参数（T0、T50、T100以及η（180 ℃）），见表3。从图7 和表3 中可以看出，300～600 μm 的ε-CL-20 热晶变速率最快，在130 ℃时就开始发生热晶变，并且在160 ℃时完全转变。而超细ε-CL-20（0.5～1 μm）晶体的热晶变起始温度最高为140 ℃，但随着晶变进行，晶变速率逐渐增大，在175 ℃时就已经完全转变，但粒径100 μm 及200 μm CL-20 即使到180 ℃均未完全转变。在热晶变50%时，不同尺寸ε-CL-20 的晶型转变速率的顺序为：300～600 μm＞200 μm＞0.5～1 μm＞100 μm，即对于普通颗粒晶体，其晶型转变速率随着晶体内部缺陷的增加而加快，但超细ε-CL-20 晶体则出现异常。初步判断，这与ε-CL-20 的尺寸及晶体品质有较大的关联。粒度大的ε-CL-20 比表面积小，相同制备工艺下得到的大粒度晶体所包含的晶体缺陷会越多，导致晶体品质降低，从而使得大颗粒ε-CL-20 的起始晶型转变温度降低，更容易进行晶型转变，即晶体内部缺陷多的晶体，其晶型转变活化能较低。

表3 原位XRD表征晶体粒径对ε-CL-20热晶变特征参数的影响Table 3 Effect of crystal size on heat-induced polymorphic transformation characteristic parameters of ε-CL-20 by in situ XRD

而对于超细ε-CL-20 热晶变的异常现象，除了球磨导致的晶体表面缺陷增多，还应该从晶体缺陷的两面性来解释。晶变是驱动力和阻力竞争的结果，而驱动力和阻力是对立的统一体。CL-20 晶体中已存在的一切高能量状态（如晶体缺陷、杂质晶型等）都是“不稳定”因素，是诱发晶变的内因。而因新相形成引起CL-20 晶体能量增加，都是CL-20 新相形成的阻力。由此可知，在CL-20 的ε→γ热晶变过程中，γ晶型依附已有的相界面成核，成核功小，而晶核形成产生的新相界面却是CL-20 晶变的阻力。在ε-CL-20 晶体中任何晶体缺陷都有利于降低热晶变的成核功，但γ晶型形成产生的缺陷却制约着γ晶相的继续成核长大。因此，随着晶体颗粒尺寸增大，晶体缺陷不断增多，晶变的位点也越来越多，使得CL-20 的ε→γ热晶变越容易进行，表现为晶体的起始热晶变温度降低、热晶变速率升高。而对于超细ε-CL-20 晶体，起始状态时，晶体的已有缺陷最少，晶变位点也较少，因此热晶变起始温度最高，但随着晶变进行，受晶体超细效应及晶变位点的限制，新相形成相界面比大颗粒少，受到的相变阻力也比大颗粒小，因此超细ε-CL-20 的热晶变速率逐渐增大，甚至在晶变50%时的温度T50比100 μm 晶体颗粒还低，这也就解释了为何超细ε-CL-20 晶体的热晶变行为会出现反常。图8 所示为10 ℃·min-1的升温速率下，不同尺寸ε-CL-20 的DSC 曲线，由图8 可以看出，对于普通颗粒CL-20，随着晶体内部缺陷的增加（同时晶体的尺寸逐渐增大），ε-CL-20 的晶型转变峰温逐渐降低，说明CL-20 晶体的内部缺陷越多，越容易发生晶型转变。而超细ε-CL-20 晶体的热晶变峰温刚好介于粒径为100 μm 和200 μm 晶体之间，该结果与原位XRD表征结果是一致的。

图8 不同晶体粒径ε-CL-20 的DSC 曲线Fig.8 DSC curves of ε-CL-20 with different crystal sizes

2.4 不同晶体特性CL-20 晶体的热晶变动力学对比

基于原位XRD 技术，分别对0.5～1 μm 和100 μm的ε-CL-20 晶体进行等温热晶变动力学研究。将样品在不同的温度下等温恒定数小时，同时利用XRD 每隔1 min 原位扫描一次，得到不同加热时间下ε-CL-20 的原位XRD 谱图。然后利用TOPAS 软件计算得到不同时 间 下100 μm（图9a）和0.5～1 μm（图9b）的ε-CL-20 的晶型转变程度。从图9 中可知，随着恒温加热时间的增加，ε晶型不断转变为γ晶型，并且温度越高，晶型转变所需要的时间越短。晶变是一个由量变到质变的过程。在一定外界条件刺激下，ε-CL-20 在微观结构上将产生能量起伏和结构起伏（即量变），当起伏累计达到一定程度时，就会在宏观上检测出变化，此时ε-CL-20 就开始发生质变（即晶型转变）。因此，不同晶体特性ε-CL-20 的整个热晶变行为具有相似性，均可分为3 个过程：孕育期——形成γ晶核（诱导时间与温度有关）；自动催化期——快速生长（非常迅速）；晶变后期——受相界面限制，速率降低（相界面或体膨胀应力抑制相变）。

图9 ε-CL-20 在不同等温温度下的晶型转变程度与时间关系曲线Fig.9 Time-dependent curves of polymorphic transformation of CL-20 at different isothermal temperatures

CL-20 的ε→γ热晶变动力学采用Avrami 方程［37］进行描述

式 中，α代表t时 刻ε→γ晶型的转变分数，即转变 程度；t为时间，min；k（T）为温度T时的晶型转变速率常数，包括成核速率与晶体生长速率，单位与Avrami 指数n有关；n与晶型转变的成核长大机制相关，对晶型转变温度不敏感。

对方程（1）求对数得到的方程（2）为：

ln｛ln［1/（1-α）］｝与lnt的关系如图10 所示，该对数图的截距即为lnk（T），斜率即为n值。

从图10 中可以看出，100 μm（图10a）和0.5～1 μm（图10b）的ε-CL-20 晶体在各温度下相变量在10%～90%区间内的ln｛ln［1/（1-α）］｝与lnt均具有良好的线性关系，由此得出Avrami 方程的指数n和速率常数k（T），从而可获得不同温度下ε-CL-20 的晶变动力学方程。

图10 ε-CL-20 在不同等温温度的晶型转变程度-时间对数曲线Fig.10 The logarithmic curve of polymorphic transformation degree-time of ε-CL-20 at different isothermal temperatures

基于上述的结果，根据Arrhenius 方程

式中，Ea为表观活化能，kJ·mol-1；A为指前因子，s-1；T为开尔文温度，K。

对方程（3）两边求对数，可变换为

由以上得出的一系列k值做图11，分别求出斜率和截距，可得到100 μm（图11a）和0.5～1 μm（图11b）的ε-CL-20 的表观活化能及指前因子。即100 μm 的ε-CL-20 晶体Ea=201 kJ·mol-1，lnA=55 s-1；而0.5～1 μm的ε-CL-20 晶体Ea=406 kJ·mol-1，lnA=110 s-1。

从图11 可知，超细CL-20（0.5～1 μm）晶体的热晶变表观活化能比粒径为100 μm 的CL-20 晶体高，表现为超细CL-20 的热晶变起始温度更高，即需要在较高的温度刺激下才足以越过晶变能垒形成γ晶型，这与前面的热晶变实验结果（表3）是一致的。

图11 Arrhenius 方程的Ea和lnAFig.11 Ea and lnA of Arrhenius equation

2.5 晶体缺陷对CL-20 炸药热晶变的作用机制

炸药的晶变总是朝着能量降低的方向进行，倾向于选择阻力最小、速度最快的途径，并且晶变可以有不同的终态，但只有最适合结构环境的新相才易于生存下来。晶变是一个由量变到质变的过程，一定的外界条件下，体系的总能量可能不变，但微观上，体系内部存在“三大起伏”即能量起伏、结构起伏和成分起伏。

从热力学角度看，CL-20 的ε→γ晶变温度点是固定不变的，即不论是何种品质的ε-CL-20 晶体，在达到该临界晶变温度点时必须发生晶型转变，然而实际情况并非如此。因为从动力学角度看，在达到临界点温度时，γ-CL-20 是最稳定的晶型，但是ε晶型转变为γ晶型还需要越过一定的能垒才能实现，而ε-CL-20 晶体的缺陷将直接影响晶变能垒的高低。当外界刺激达到临界晶变温度点时，由于晶体特性的影响导致ε→γ晶变的能垒较高，将使得晶变的孕育期非常长，在有限的热晶变时间里无法观测到晶型转变的发生，从而导致不同晶体特性ε-CL-20 的晶体的热晶变行为产生明显差异。从缺陷角度进一步分析可知，当ε-CL-20 发生固-固晶型转变时，新晶型依附已有的相界面形核，形核功小，而晶核形成产生的新相界面却是晶变的阻力。在ε-CL-20 晶体中的任何缺陷（点、线、面缺陷等）都有利于降低新晶型的形核功，但新晶型形成产生的缺陷却制约着新晶型的继续形核长大，这就是CL-20晶体缺陷的两面性。因此，缺陷作为CL-20 炸药晶体的薄弱环节，由于晶体缺陷处的晶格和分子不是按周期有序排列的，存在部分无序的状态，会使此处晶体的能量偏高，有较大的表面能（即存在“三大起伏”），在外界刺激下（如受热时）就能首先发生分子结构重排，并重新进行位置排列，进而聚集形成新的晶核（见图12），随着热量不断传输，ε-CL-20 不断转变为γ-CL-20。

图12 ε-CL-20 的体缺陷模型Fig.12 ε-CL-20 volume defect model

综上所述，晶体缺陷对炸药热晶变行为有重要影响，并且晶体的表面及内部缺陷均对炸药的热晶变有促进作用。对于晶体内部缺陷一致的炸药，其晶体表面的缺陷越多，热晶变温度将降低，更容易发生晶型转变（如球形ε-CL-20 晶体）；同理，对于表面缺陷一致的炸药晶体，其内部缺陷越多，对热晶变行为诱导作用越强烈，越易发生热晶变（如粒径300 μm 以上的ε-CL-20 晶体）。而对与超细ε-CL-20 晶体，由于其特殊的超细效应，具有更大的比表面积和更多的表面缺陷，其热晶变行为是表面缺陷与内部缺陷协同作用的结果，即由于具有较少的内部缺陷，在晶变起始阶段较为困难，需要更高的温度来越过更高的活化能垒，但在诱发热晶变后，更多的表面缺陷将成为热晶变的位点，使得超细ε-CL-20 的热晶变速率更快。

3 结 论

以Rietveld 无标样定量相分析为基础，利用原位XRD 技术研究了不同晶体特性ε-CL-20 晶体的热晶变规律及等温晶型转变动力学，并分析了不同晶体特性CL-20 晶体的表面及内部缺陷对CL-20 热晶变的作用机制。

（1）CL-20 在热刺激下发生ε→γ晶型转变，随着温度升高，γ晶型的比例越大，直至完全转变为γ晶型。热晶变时，CL-20 晶体的体积发生膨胀，形成明显裂纹。

（2）在晶体生长过程，随着晶体粒径的增大，其内部包含缺陷、位错、空腔、溶剂包藏等缺陷逐渐增多。并且利用超声溶液打磨获得的球形ε-CL-20 晶体表面有较多的孔洞缺陷。

（3）缺陷是CL-20 晶体的薄弱环节，热刺激作用下容易成为晶型转变的起始位点。ε-CL-20 的热晶变是内部诱导与外部诱导协同作用的结果。ε-CL-20 晶体的表面缺陷及内部缺陷越多，将降低其热晶变起始温度，晶变活化能也相对降低，从而促使热晶变发生。

（4）晶体尺寸效应会改变ε-CL-20 热晶变行为，超细ε-CL-20 晶体的热晶变起始温度较100 μm 晶体高，但晶变速率更快，可从晶体缺陷的两面性解释该异常热晶变行为。