纳米微珠二氧化硅用量对空气弹簧用天然橡胶胶料性能的影响

高新文，裴世鹏，郑立霞

（山东智衡减振科技股份有限公司，山东 青岛 266114）

装配空气弹簧的车辆在曲折路面上行驶时由于空气弹簧具有刚度特性和减震性能，可以使车辆具有较好的行驶平顺性和稳定性[1]，并可保证轮胎与路面的良好接触，有效减少车辆对路面的破坏[2-3]，进而提高车辆在高速行驶时的操纵性和安全性。

随着汽车工业的发展，空气弹簧在汽车上的应用越来越广泛，尤其在美国、德国和日本等发达国家生产的高速客车和城市客车上的使用率已经达到100%，在中、重型货车以及挂车上的使用率超过80%[4-5]。随着GB 7258—2017《机动车运行安全技术条件》强制性标准的实施，我国汽车用空气弹簧将迎来快速发展，预计在未来10年内，空气弹簧将普遍装配在各种类型的汽车上，其普及率将达到欧洲的现代水平[6]。

与原有钢弹簧悬挂系统相比，空气弹簧减振悬架具有质量小、弹性好和刚度低的特点，其装配车辆高速行驶时轮胎与地面的附着性好、制动距离短[7-8]，但空气弹簧的耐疲劳性能和使用寿命仍是短板[9]。

本工作将纳米微珠二氧化硅添加至空气弹簧用天然橡胶（NR）胶料中，研究纳米微珠二氧化硅用量对NR胶料加工性能和物理性能以及空气弹簧耐疲劳性能的影响，以期为提高汽车空气弹簧用胶料的耐屈挠性能和延长空气弹簧的使用寿命提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NR，牌号SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化齐鲁石油化工公司产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；氧化锌，大连氧化锌厂产品；纳米微珠二氧化硅，青岛泰洋圣化工有限公司产品；其他材料均为市售品。

纳米微珠二氧化硅是一种球形二氧化硅，平均直径为120 nm，这种球形结构填料添加至橡胶中，可以降低胶料在动态过程中产生的摩擦力。纳米微珠二氧化硅在扫描电子显微镜（SEM）下的微观结构如图1所示。

图1 纳米微珠二氧化硅的微观结构Fig.1 Microstructure of nanobead silica

1.2 配方

NR 60，BR 40，炭黑N55045，纳米微珠二氧化硅 变量，氧化锌 5，硬脂酸 2.5，增塑剂 8，酚醛树脂 2.5，防老剂RD 2.5，防老剂40202.5，硫黄 2.2，促进剂CBS 0.6，促进剂MBTS 1，其他 5。

1.3 主要设备和仪器

1 L密炼机，利拿机械（东莞）实业有限公司产品；GT-M2000-A型硫化仪、AI-7000S型电子拉力机和GT-7017-M型老化箱，高特威尔检测仪器（青岛）有限公司产品；UM-2050型门尼粘度仪，优肯科技股份有限公司产品；LX-A型橡胶邵氏硬度计，无锡锡晶橡塑测量仪器厂产品；MZ-4003B型屈挠试验机，江苏明珠试验机械有限公司产品；SDZ0025型疲劳试验机，中机试验装备股份有限公司产品。

（3）能源强度存在β收敛，即区域间能源强度的差异在逐渐缩小。产业的规模性转移不仅改变了产业的空间布局，而且将先进的技术和成熟的管理经验带到了承接地，区域产业转移可能存在技术溢出效应，从而减慢产业承接地能源强度的增长速度。

1.4 试样制备

胶料采用两段混炼工艺混炼，一段混炼在密炼机中进行，先加入橡胶，再加入小料、炭黑N550和纳米微珠二氧化硅；二段混炼在开炼机上进行，一段混炼胶在开炼机上包辊后加入硫黄、促进剂CBS和促进剂MBTS，混炼均匀后下片，得到的NR混炼胶在室温下停放16 h后备用。

物理性能试样直接在平板硫化机上硫化，硫化条件为160 ℃/12 MPa×10 min。

空气弹簧试样先在空气弹簧专用成型机上成型，再在平板硫化机上硫化，硫化条件为165 ℃/2.2 MPa×10 min。

1.5 性能测试

NR胶料各项性能测试均执行相应国家标准。

空气弹簧的耐常温疲劳性能测试条件为：载荷控制SIN波，频率 3 Hz，振幅 ±20 mm，空气内压 1 MPa，环境箱温度 （23±2） ℃。

空气弹簧的耐高温疲劳性能测试条件为：载荷控制SIN波，频率 2 Hz，振幅 ±17 mm，空气内压 0.7 MPa，环境箱温度 （80±5） ℃。

2 结果与讨论

2.1 纳 米微珠二氧化硅用量对NR胶料硫化特性和门尼粘度的影响

纳米微珠二氧化硅用量对NR胶料硫化特性的影响如表1所示。

表1 纳米微珠二氧化硅用量对NR胶料硫化特性的影响Tab.1 Effect of nanobead silica amounts on vulcanization characteristics of NR compounds

从表1可以看出：随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR胶料的FL和Fmax呈增大趋势，但增幅不大，其中FL的小幅增大说明纳米微珠二氧化硅对胶料流动性的影响比一般补强填料要小[10]；NR胶料的t10和t90变化不大。

纳米微珠二氧化硅用量对NR胶料门尼粘度的影响如图2所示。

从图2可以看出，随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR胶料的门尼粘度呈略增大趋势，这与NR胶料的FL变化趋势相一致。

图2 纳米微珠二氧化硅用量对NR胶料门尼粘度的影响Fig.2 Effect of nanobead silica amounts on Mooney viscosities of NR compounds

2.2 纳 米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶物理性能的影响

纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶邵尔A型硬度和300%定伸应力的影响分别如图3和4所示。

从图3和4可以看出：NR硫化胶的邵尔A型硬度随着纳米微珠二氧化硅用量的增大呈先减小后增大趋势，且增大阶段增幅较小，纳米微珠二氧化硅用量每增大7～10份，硫化胶的邵尔A型硬度可增大1度，这是因为纳米微珠二氧化硅呈球形结构，其对NR的补强效果较差造成的，因此空气弹簧用NR胶料中添加少量纳米微珠二氧化硅可忽略其对硫化胶邵尔A型硬度的影响；纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶的300%定伸应力无明显影响。

图3 纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶 邵尔A型硬度的影响Fig.3 Effect of nanobead silica amounts on Shore A hardnesses of NR vulcanizates

图4 纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶 300%定伸应力的影响Fig.4 Effect of nanobead silica amounts on tensile stresses at 300% elongation of NR vulcanizates

纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率的影响如图5所示。

图5 纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶拉伸强度和 拉断伸长率的影响Fig.5 Effect of nanobead silica amounts on tensile strengths and elongations at break of NR vulcanizates

从图5可以看出：随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率都呈减小趋势；当纳米微珠二氧化硅用量为20份时，NR硫化胶的拉伸强度为19.7 MPa，已经不能满足GB/T 13061—2017《商用车空气悬架用空气弹簧技术规范》中空气弹簧橡胶的拉伸强度不小于20 MPa的要求，因此在空气弹簧用NR胶料中纳米微珠二氧化硅用量要小于20份。

纳米微珠二氧化硅的用量对NR硫化胶耐屈挠性能的影响如图6所示。

图6 纳米微珠二氧化硅用量对NR硫化胶 耐屈挠性能的影响Fig.6 Effect of nanobead silica amounts on flexure resistance of NR vulcanizates

从图6可以看出，随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR硫化胶的屈挠次数先增大后减小，在其用量为10～15份时，NR硫化胶的耐屈挠性能较佳。填充填料的硫化胶的物理性能主要取决于填料的结构、分散形态、橡胶-填料相互作用[11-12]，即填料的结构、粒径和表面活性是影响其在橡胶中补强的三大要素[13-15]，因此纳米微珠二氧化硅的球形结构以及其粒径都对NR硫化胶的耐屈挠性能有直接的影响。

在硫化胶屈挠过程中纳米微珠的球形结构可以为橡胶分子提供润滑作用（如图7所示），从而降低NR硫化胶在屈挠过程中的生热，提高NR硫化胶的耐屈挠性能；当纳米微珠二氧化硅用量超过15份时，NR硫化胶的拉伸强度下降明显，纳米微珠二氧化硅的润滑作用不足以弥补NR硫化胶的拉伸强度下降对耐屈挠性能产生的影响，导致NR硫化胶的耐屈挠性能降低；当纳米二氧化硅用量为20份时，NR硫化胶的屈挠寿命为64.2万次，其耐屈挠性能仍比未添加纳米微珠二氧化硅的NR硫化胶的耐屈挠性能提高了23%。

图7 纳米微珠二氧化硅的润滑机理示意Fig.7 Schematic diagram of lubrication mechanism of nanobead silica

2.3 空气弹簧的耐疲劳性能

根据NR胶料的加工性能和物理性能的分析结果，本工作以未添加纳米微珠二氧化硅的1#配方NR胶料和添加10份纳米微珠二氧化硅的2#配方NR胶料作为空气弹簧的内外层胶，经胶料压延、成型、硫化和组装工序制成空气弹簧后，对空气弹簧进行耐常温疲劳性能试验，结果如表2所示。

从表2可以看出：常温（23 ℃）下，1#配方胶料的空气弹簧在疲劳290万次时开始出现帘线外露，其耐疲劳性能不能满足GB/T 13061—2017中规定的台架疲劳寿命长于300万次的要求；2#配方胶料的空气弹簧在疲劳368万次时出现漏气（内压由1 MPa下降至0.9 MPa）。综合来看，在空气弹簧用NR胶料中加入10份纳米微珠二氧化硅可以明显提高空气弹簧的耐常温疲劳性能。

表2 空气弹簧的耐常温疲劳性能Tab.2 Fatigue resistances of air springs at room temperature

1#和2#配方胶料的空气弹簧耐常温疲劳试验后的状态如图8所示。

图8 空气弹簧耐常温疲劳试验后的状态Fig.8 States of air springs after room temperature fatigue resistance tests

1#和2#配方胶料的空气弹簧的耐高温疲劳性能试验结果如表3所示。

从表3可以看出，高温（80 ℃）下，1#配方胶料的空气弹簧疲劳43万次时爆裂，2#配方胶料的空气弹簧疲劳52万次时出现帘线外漏。可以得出，NR的高温疲劳寿命由43万次增长至52万次，其耐高温疲劳性能提高了21%。

表3 空气弹簧的耐高温疲劳性能Tab.3 Fatigue resistances of air springs at high temperature

1#和2#配方胶料的空气弹簧耐高温疲劳试验后的状态如图9所示。

图9 空气弹簧耐高温疲劳试验后的状态Fig.9 States of air springs after high temperature fatigue resisitance tests

3 结论

（1）随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR胶料的FL，Fmax和门尼粘度略增大，t10和t90变化不大，即NR胶料的硫化特性和门尼粘度未发生明显变化。

（2）随着纳米微珠二氧化硅用量的增大，NR硫化胶的邵尔A型硬度先略减小后略增大，300%定伸应力无明显变化，拉伸强度和拉断伸长率呈减小趋势，纳米微珠二氧化硅用量小于20份的空气弹簧用NR胶料的拉伸强度可达到国家标准要求；当纳米微珠二氧化硅用量为10～15份时，NR硫化胶的耐屈挠性能最佳。

（3）在NR胶料中加入10份纳米微珠二氧化硅制备的空气弹簧，其耐常温疲劳性能和耐高温疲劳性能都明显提高。