利用玻璃化温度梯度制备天然橡胶类高阻尼弹性体材料

黄瑞丽，郭丙力，卢 珣，方 红*

（1．华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.东莞金太阳研磨股份有限公司，广东 东莞 523820）

近年来，科学技术的飞速发展和工业设备的不断更新，对阻尼材料提出了更高要求。橡胶类阻尼材料由于特有的粘弹性，在交变应力作用下能将机械能转化为热能耗散掉，从而具有优良的减震降噪性能，是最常用的阻尼材料[1-3]，被广泛应用于航空航天、交通运输、桥梁建筑、精密仪器、工业设备等民用减震和降噪领域[4-5]。

单种橡胶的阻尼温域范围通常较窄，只在玻璃化温度（Tg）上下20～40 ℃的温度范围内具备高阻尼性能，并且阻尼温域大多低于室温。但是在实际应用中，阻尼材料往往需要其损耗因子（tanδ）在超过60 ℃的温度范围内（包括室温及以上温度）大于0.3才被认为是具有良好的阻尼性能[6]。因此，通常需要对橡胶进行改性以提高其阻尼温域范围。常用的改善聚合物阻尼性能的方法有共 混[7-9]、共聚[10-11]、互穿网络结构[12-13]、有机小分子杂化[14]、引入悬挂链[15-16]等。

目前，关于橡胶阻尼材料的研究集中在丁基橡胶及其卤化物上。这种橡胶的侧甲基密度大，赋予了它良好的阻尼性能，但其力学性能和加工性能较差[17-19]。天然橡胶（NR）是使用最早且最广泛的橡胶品种，具有优良的力学性能、耐介质性能和综合加工性能，但由于其Tg很低，约为 -72 ℃，且玻璃化转变温域很窄，其在室温及以上温度的阻尼性能差，tanδ值接近于零，因此极大地限制了其作为阻尼弹性体使用。环氧化天然橡胶（ENR）经天然胶乳改性而来，保留了NR的基本结构，具有良好的力学性能，同时由于环氧基团的引进，其极性和活性增强，耐油性能、气密性能和阻尼性能等得到了很大改善，且其Tg随着环氧化程度的增大而升高，因此ENR具有与NR并用的 优势[20-23]。

本工作以NR和3种不同环氧化程度的ENR（ENR-25，环氧化程度为25%；ERN-40，环氧化程度为40%；ENR-50，环氧化程度为50%）为基体，利用NR与不同ENR之间Tg不同且随着环氧化程度的增大ENR的Tg呈梯度增大的特性，产生阻尼加和效应，采用共混法制得NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用阻尼材料，以期有效提高NR胶料在室温附近的阻尼性能，基本满足日常环境温度下对材料和制品阻尼性能的要求。

1 实验

1.1 原材料

NR，3L标准胶，广州市力本橡胶原料贸易有限公司提供；ENR-25，ENR-40和ENR-50，中国热带农业科学研究院农产品加工研究所产品；炭黑N220，N330，N550，N660和N774，上海卡博特化工有限公司产品；氧化锌、硬脂酸、碱式碳酸镁[3MgCO3·Mg（OH）2·3H2O]、酚醛树脂2402、硫黄、促进剂MBTS和促进剂CBS，工业级，广州金昌盛科技有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK-150型开炼机，广东省湛江机械厂产品；KSH R100型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司产品；MR-C3型无转子硫化仪，北京瑞达宇辰仪器有限公司产品；Z010型电子万能试验机，德国Zwick公司产品；DMA242C型动态力学分析（DMA）仪，德国耐驰公司产品。

1.3 基本配方

NR胶料配方：NR 100，氧化锌 5，硬脂酸 2，硫黄 1.5，促进剂MBTS 0.5，促进剂CBS 1.5。

ENR胶 料 配 方：ENR（ENR-25，ENR-40或ENR-50） 100，碱式碳酸镁 2，氧化锌 5，硬脂酸 2，酚醛树脂240215，促进剂MBTS 0.5，促进剂CBS 1.5。

1.4 试样制备

将生胶置于开炼机上塑炼6遍，按一定顺序加入配合剂，混炼均匀，分别制得NR，ENR-25，ENR-40和ENR-50混炼胶。按照NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50质 量 比40/25/15/20，50/10/10/30，50/15/15/20，55/5/15/25，55/15/15/15/15和60/20/10/10称取相应质量的混炼胶，利用常规共混技术制得不同并用比的NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用胶，依次记为试样A，B，C，D，E和F。将胶料停放12 h后返炼出片，置于平板硫化机上硫化，硫化条件为155 ℃×20 min。

1.5 测试分析

（1）DMA分析。采用DMA仪进行测试，试样尺寸 10 mm×6 mm×2 mm，测试模式 拉伸模式，温度范围 -100～100 ℃，频率 10 Hz，升温速率 3 ℃·min-1，最大振幅 40 μm，动态力 4 N。

（2）其余性能。均按照相应的国家标准进行测试，其中拉伸试样为哑铃形，拉伸速率为500 mm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 ENR的环氧化程度对NR/ENR并用胶阻尼性能的影响

NR的主要成分为顺式1，4-聚异戊二烯，综合性能优异，ENR由NR改性制备得到，二者的分子结构式如图1所示。

图1 NR和ENR的结构式Fig.1 Molecular structures of NR and ENR

ENR保留了NR的主链结构，同样具有优良的力学性能，且其引入了环氧基团，极性增强，其Tg随着环氧化程度的增大而升高，如图2和表1所示（tanδmax为最大损耗因子）。

表1 NR和ENR胶料的DMA参数Tab．1 DMA parameters of NR and ENR compounds

图2 NR和ENR胶料的tanδ-温度曲线Fig.2 tanδ-temperature curves of NR and ENR compounds

随着环氧化程度的增大，ENR的性质发生改变，与NR的相容性也随之发生变化，将NR混炼胶与不同环氧化程度ENR混炼胶按质量比1/1制得NR/ENR并用胶，研究其相容性和阻尼性能，NR/ENR并用胶的tanδ-温度曲线如图3所示。

从图3可以看出：NR/ENR-25并用胶的tanδ-温度曲线只有1个峰，即只有1个Tg，说明二者相容性很好；NR/ENR-40和NR/ENR-50并用胶的tanδ-温度曲线均有2个峰，即有2个Tg（低温处Tg记为Tg1，高温处Tg记为Tg2），表明NR与ENR的相容性变差。

图3 NR/ENR并用胶的tanδ-温度曲线Fig.3 tanδ-temperature curves of NR/ENR blends

从图3还可以看出：NR/ENR并用胶Tg1处的tanδ随着ENR的环氧化程度的增大而增大；NR/ENR并用胶的Tg2相比于ENR胶料往高温方向偏移，且偏移量随着ENR环氧化程度的增大而增大，tanδmax则随ENR的环氧化程度的增大而减小，说明NR/ENR并用胶的相容性与ENR环氧化程度呈负相关，即ENR的环氧化程度越小，NR与ENR的极性相差越小，结构与性质越相近，制得的NR/ENR并用胶的相容性越好，由此可以推测，当2种或2种以上不同环氧化程度的ENR并用时，环氧化程度越接近，并用胶的相容性越好。

2.2 N R/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶性能的影响

2.2.1 物理性能

NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶物理性能的影响如表2所示。

表2 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶物理性能的影响Tab．2 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios on physical properties of quaternary blends

从表2可以看出，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度随着NR用量的增大而呈现出增大趋势，而拉断伸长率则呈现出相反的变化规律。当NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为40/25/15/20时，并用胶的拉断伸长率最大，达763%，但拉伸强度很小，仅为6.3 MPa，撕裂强度仅为12 kN·m-1，邵尔A型硬度为28度；当NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为60/20/10/10时，并用胶的拉伸强度最大，达13.5 MPa，撕裂强度为17 kN·m-1，邵尔A型硬度为34度，拉断伸长率为655%；当NR用量一定时，高环氧化程度的ENR比例越大，并用胶的拉伸强度和撕裂强度也越大，即高环氧化程度的ENR与酚醛树脂的反应效率更高，交联密度更大。

2.2.2 阻尼性能

NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶tanδ-温度曲线的影响如图4所示，相应阻尼特性参数见表3。

表3 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶阻尼特性参数的影响Tab.3 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios ondamping characteristic parameters of quaternary blends

从 图4可 以 看 出：NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比不同，并用胶的tanδ-温度曲线区别很大，其中当NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为40/25/15/20和50/15/15/20时，并用胶的tanδ-温度曲线只呈现1个峰，即只有1个Tg，且半峰宽比其他4种并用胶大；其他4种并用胶的tanδ-温度曲线均有2个峰，即具有2个Tg，其中低温处Tg1对应的tanδ随着NR用量的增大而增大，高温处Tg2对应的tanδ（tanδmax）随着ENR-50用量的增大而呈减小趋势，波谷处的tanδ则与ENR-25和ENR-40用量有很大关系。

图4 NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比对四元并用胶tanδ-温度曲线的影响Fig.4 Effect of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 blending ratios on tanδ-temperature curves of quaternary blends

在四元并用胶中，ENR-25和ENR-40相当于NR与ENR-50的相容剂，当NR，ENR-25，ENR-40和ENR-50各胶所占比例接近时，根据相似相容原理，并用胶具有很好的相容性，直观表现为并用胶的tanδ-温度曲线只有1个Tg；当ENR-25和ENR-40用量较小时，并用胶各组分之间由于极性的差异，tanδ-温度曲线呈现出多个峰值；当ENR-25和ENR-40用量较大时，并用胶的tanδ-温度曲线波谷处的tanδ增大，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为55/15/15/15的并用胶的tanδ-温度曲线波谷处的tanδ明显大于并用比为55/5/15/25的并用胶，且前者有效阻尼温域更宽。

从 表3可 以 看 出：NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为60/20/10/10的并用胶的有效阻尼温域最宽，为-81.5～10.1 ℃，达91.6 ℃，但其室温附近的阻尼性能很差，难以满足实际应用需求；而NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为55/5/15/25的并用胶虽然有效阻尼温域不是特别宽，但也达到70.8 ℃（-30.5～40.3 ℃），同时其室温附近阻尼性能较好，适合在常温下作为阻尼材料使用。

综上所述，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为55/5/15/25的四元并用胶的阻尼性能较好，但其物理性能仍不高，未达到实际应用需求，需对材料进行补强。

2.3 填料对四元并用胶性能的影响

2.3.1 填料种类的影响

不同种类的填料具有不同的形态结构和表面活性，本研究分别添加10份沉淀法白炭黑、云母粉、蒙脱土、纳米碳酸钙和炭黑N330，研究填料种类对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能和阻尼性能的影响。

2.3.1.1 物理性能

填料种类对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响如表4所示。

表4 填料种类对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响Tab.4 Effect of filler types on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

从表4可以看出，填料的加入使得并用胶的硬度增大，拉断伸长率减小，这主要是由于填料的加入使得橡胶分子中的自由体积减小，链段运动困难，并用胶的密度增大，因此并用胶的硬度增大。

从表4还可以看出，炭黑N330和沉淀法白炭黑的加入使得并用胶的拉伸强度和撕裂强度提高，而其他3种填料的加入则降低了并用胶的拉伸强度和撕裂强度。5种填料的补强效果由强到弱依次为炭黑N330、沉淀法白炭黑、纳米碳酸钙、蒙脱土、云母粉，这主要是由于填料的性质、形状、粒径大小和表面活性不同，导致其与橡胶的结合能力有差异。纳米碳酸钙、云母粉和蒙脱土属于硅酸盐类无机填充剂，与橡胶分子链的结合能力较弱，加入后会导致并用胶的交联密度减小，直观表现为力学性能下降。沉淀法白炭黑表面含有羟基和硅氧烷基，推测其补强NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的机理是，白炭黑表面的含氧基团与酚醛树脂中的羟基形成氢键作用，并且白炭黑表面的羟基能够与ENR上的环氧基团发生开环反应，形成化学键，使得橡胶分子间的作用力增强，从而提高了并用胶的力学性能。炭黑N330是一种高耐磨新工艺炭黑，粒径较小，比表面积大，所形成的聚集体较均匀，表面含有少量的自由基、氢、羟基等基团，具有少量的活性点和一系列能量不同的吸附点，能与橡胶分子链形成弱的范德华力吸附和少量的化学吸附，具有不同的结构能；吸附在炭黑N330表面的橡胶分子链段在应力作用下能够发生滑移和伸长，缓解应力集中，使橡胶分子链高度取向，承担大的应力，将一部分的外力功转化为热能，保护橡胶分子链，从而达到补强的效果。炭黑N330对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的补强效果最好，其并用胶的拉伸强度可达13.5 MPa，拉断伸长率为634%，撕裂强度为23 kN·m-1，邵尔A型硬度为35度。

2.3.1.2 阻尼性能

填料种类对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响如图5所示。

从图5可以看出，加入填料后并用胶的高、低温阻尼峰分别向高、低温方向外扩，其中Tg2的偏移程度由大到小依次为云母粉、蒙脱土、沉淀法白炭黑、纳米碳酸钙和炭黑N330填充并用胶。由前述可知，炭黑粒子能够与橡胶分子链形成吸附点网络，具有较好的结合作用，对橡胶分子链的运动抑制作用大，内耗相对较少；而无机填料与橡胶分子链的结合力较弱，对橡胶分子链的运动抑制作用较小，橡胶分子链运动能力相对较强，产生的内耗较多。云母粉填充并用胶的有效阻尼温域为 -17.4～54.8 ℃，具有最好的高温阻尼性能，炭黑N330填充并用胶的有效阻尼温域为-22.3～47.1 ℃，与云母粉填充并用胶的有效阻尼温域接近。

图5 填料种类对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响Fig.5 Effect of filler types on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

综上所述，本研究选用炭黑作为NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的填料。

2.3.2 炭黑粒径的影响

2.3.2.1 物理性能

炭黑粒径对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响如表5所示，炭黑用量为10份。

表5 炭黑粒径对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响Tab.5 Effect of carbon black particle sizes on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

从表5可以看出，随着炭黑粒径的减小，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的拉伸强度和拉断伸长率先增大后减小，邵尔A型硬度和撕裂强度则一直增大，这主要是由于炭黑粒径不同，比表面积不同，与橡胶的结合能力有差异。

炭黑粒径对并用胶物理性能的影响主要体现在两个方面：一方面炭黑粒径越小，比表面积越大，炭黑表面基团与橡胶分子链发生结合吸附的机率增大，导致结合胶增多，补强作用增强，从而提高了并用胶的物理性能；另一方面炭黑粒径越小，混炼分散越困难，硫化剂的硫化效率受到影响，不利于橡胶交联，从而降低了并用胶的物理性能。从表5可以看出，当加入炭黑N330时，NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的综合物理性能最好。

2.3.2.2 阻尼性能

炭黑粒径对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响如图6所示，炭黑用量为10份。

图6 炭黑粒径对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响Fig.6 Effect of carbon black particle sizes on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

从图6可以看出，随着炭黑粒径的增大，并用胶的tanδ-温度曲线高温区的tanδmax呈先减小后增大趋势，其中炭黑N330填充并用胶的tanδ-温度曲线高温区的tanδmax最小，这与物理性能变化规律正好相反。

材料的阻尼性能与分子链的松弛特性相关，分子链运动能力强，所产生的内耗大，反之则内耗小。炭黑粒径对橡胶分子链运动的影响主要有两个方面：其一，随着炭黑粒径的减小，其与橡胶形成的结合胶增多，对橡胶分子链的阻碍作用增大；其二，随着炭黑粒径的减小，橡胶的交联密度降低，橡胶分子链的运动能力增强，二者综合决定橡胶分子链的运动情况。当炭黑粒径较大时，形成的结合胶少，橡胶分子链运动能力强，并用胶的tanδ较大；当炭黑粒径很小时，交联密度对橡胶分子运动的影响大于结合胶，并用胶表现出较好的阻尼性能，因此炭黑N330填充并用胶的tanδ最小。

总体而言，炭黑粒径对并用胶阻尼性能的影响较小，对物理性能的影响较明显，本研究选取炭黑N330作为NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的填充剂。

2.3.3 炭黑N330用量的影响

2.3.3.1 物理性能

炭黑N330用量对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响如表6所示。

表6 炭黑N330用量对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶物理性能的影响Tab.6 Effect of carbon black N330 amounts on physical properties of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

从表6可以看出，随着炭黑N330用量的增大，并用胶的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度增大，拉断伸长率减小。这主要是由于随着炭黑N330用量的增大，其与橡胶分子链形成的结合胶增多，即能发生滑移和伸长的橡胶分子链段增多，补强作用增强，使得并用胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度增大，但炭黑N330用量增大导致并用胶的粘度增大，使得拉断伸长率减小。

2.3.3.2 阻尼性能

炭黑N330用量对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响如图7所示。

图7 炭黑N330用量对NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶tanδ-温度曲线的影响Fig.7 Effect of carbon black N330 amounts on tanδ-temperature curves of NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50 quaternary blends

从图7可以看出，随着炭黑N330用量的增大，并用胶的tanδ-温度曲线的2个阻尼峰呈降低趋势，Tg向高温方向偏移，高温阻尼性能提高。这主要是由于炭黑能够占据橡胶分子链间的自由体积，随着炭黑用量的增大，橡胶分子链间的有效自由体积减小，并用胶的粘度增大，对橡胶分子链的运动阻碍作用增大。根据聚合物玻璃化转变的等自由体积理论可知，高炭黑填充量的并用胶需要更高的温度来增大体系的有效自由体积，以达到玻璃化转变条件，因此炭黑用量越大，并用胶各组分的Tg越高。此外，由于炭黑用量增大，与橡胶形成的结合胶增多，进一步束缚了橡胶分子链的运动，使得并用胶在玻璃化转变区域附近的内耗减少，直观表现为阻尼峰降低。但随着温度的继续升高，橡胶分子链的运动能力增大，橡胶分子链与橡胶分子链、橡胶分子链与炭黑粒子、炭黑粒子与炭黑粒子之间的内摩擦加剧，高炭黑填充量的并用胶产生更多的摩擦内耗，表现出更好的高温阻尼性能。从图7可以看出：当炭黑N330用量为50份时，并用胶的高温阻尼性能最好，但tanδmax最小，低温阻尼性能较差，其有效阻尼温域为-12.4～58.3 ℃；当炭黑N330用量为40份时，并用胶的tanδmax较大，有效阻尼温域为-15.3～50.7 ℃。

综上所述，本研究选取最佳炭黑N330用量为40份，并用胶的邵尔A型硬度为43度，拉伸强度为17.2 MPa，拉断伸长率为571%，撕裂强度为34 kN·m-1，有效阻尼温域为-15.3～50.7 ℃。

3 结论

（1）采用NR和3种不同环氧化程度的ENR并用制备出NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶，有效地拓宽了NR在室温及以上温度的阻尼温域。当NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50并用比为55/5/15/25时，四元并用胶具有较好的综合性能，其邵尔A型硬度为30度，拉伸强度为8.6 MPa，拉断伸长率为678%，撕裂强度为14 kN·m-1，有效阻尼温域为-30.5～40.3 ℃。

（2）与其他填料相比，炭黑作为NR/ENR-25/ENR-40/ENR-50四元并用胶的填料更具优势，当炭黑N330用量为40份时，NR/ENR-25/ENR-40/ ENR-50四元并用胶的邵尔A型硬度为43度，拉伸强度为17.2 MPa，拉断伸长率为571%，撕裂强度为34 kN·m-1，有效阻尼温域为-15.3～50.7 ℃，综合性能较优。