等离子体驱动催化还原合成绿色氨的研究

刘国杰，李艳伟，朱化丹

（东明中信国安瑞华新材料有限公司，山东 菏泽 274500）

引言

氨是全球最重要的生产化学品之一。它是农业中必不可少的肥料，也是化学和制药工业的重要组成部分，同时也是一种无碳可再生燃料的替代品。因此，积极探索更绿色、更可持续的氨生产途径非常必要。另外，氨合成的电气化也可以通过电催化或等离子体技术实现。等离子体是一种电离气体，由电子、离子、中性气体分子、激发态分子、自由基和原子以及光子组成，人们对等离子体的巨大兴趣是由于它们独特的特性[1-2]。等离子体产生高活性物质，有利于N2固定，可以在大气压下操作，可以用可再生电力供电，这使得它非常适合分散和间歇生产。等离子体放电制备NH3的最新进展与等离子体直接驱动N2与H2反应有关，甚至与用H2O 代替H2有关。等离子体辅助工艺已被提出被用以提高性能。等离子体催化中，在等离子体反应器中引入催化剂以促进所期望的反应。N2和H2合成NH3在热力学上是有利的。然而，由于动力学缓慢，需要大量的能量来激活相对惰性的N2分子。等离子体可以克服这个问题，因为应用的电能主要是加热光电子，光电子通过电子冲击离解、电离和激发激活N2分子，生成N 原子、离子和被激发的物种，这些物质很容易反应成其他化合物，如NH3等。然而，目前最先进的等离子体催化NH3合成技术清楚地表明，它存在一个主要缺陷：在低能耗和反应产物中高的氨浓度之间存在明显的折中。NH3产率超过10%的同时，能耗超过80 MJ/mol NH3[3-5]。

等离子体驱动的氨合成在目前的状态下需要很高的能量，因此需要一种替代方法。在这项工作中，本文提出PNOCRA 工艺（等离子体氮氧化和催化还原氨）：一种将等离子体与发动机尾气后处理技术相结合的新工艺，以克服等离子体工艺合成氨的低效率。等离子体非常适合于氧化反应，而不是化学还原反应。首先将N2氧化为NOx，然后将氨还原为NH3，合成氨用于减少汽车尾气中的NOx排放。

1 试验方法

等离子体驱动N2氧化为NO 以生产氮基肥料，在两个同轴电极之间形成电弧，由水冷却铜管组成，由高压（5 kV）交流电供电，主频（50 Hz）。电弧通过一个与电极成直角放置的电磁铁产生的强静态磁场（～0.45 T/cm2）扩散到一个几厘米厚、直径约1.8 m 的圆盘上。空气从圆盘的两侧流过。在1 100 ℃左右离开折光反应器的气流中含有体积分数为1%～2%的NO 废气被允许通过废热锅炉产生的蒸汽用于操作涡轮发电机为（再）生产电能。在下一步中，NO 在氧化室中缓慢地氧化生成NO2。在200 ℃左右离开省煤器的氧化物在冷却塔中进一步冷却到50 ℃，因为吸收率随着温度的降低而增加。气体与水密切接触，通过反应式（1）反应生成硝酸（HNO3）：

与水反应的NO2有1/3 还原为NO，需要再氧化。因此，释放出来的气体进行氧化和再氧化，直到完全被吸收。所得产物含有约30%的浓硝酸Birkeland-Eyde反应的能量消耗约为2.4 MJ/mol NO。

2 结果与讨论

利用加氢催化剂可以将NOx选择性地转化为NH3。从等离子体反应堆离开的空气中存在大量未反应的氧气。在加氢过程中，需要分离NOx和O2以节省氢气。汽车工业已经解决了一个类似的问题，即在空气过剩的情况下运行的稀薄燃烧发动机的排气中，将氮氧化物转化为氮。所谓的“精益氮氧化物捕集器”具有双重功能，并以循环模式运行。它有能力选择性地从存在O2的气体混合物中吸附NOx，并在循环的第二阶段，在还原条件下催化将被吸附的NOx还原为N2。这种催化剂通常由γ-氧化铝涂层上的氧化钡组成，支撑着精细分散的铂。它安装在堇青石蜂窝整体块上，以最大限度地减少压力。在目前的情况下，目的是将NOx降低为N2而不是NH3，但这与加氢催化剂的选择性有关。所需反应如式（2）～式（5）所示。

一些精益NOx捕集器的主要产品是NH3。在最低的Pt 分散中，对NH3的最高选择性为87%。等离子体和LNT 装置的耦合以及两相PNOCRA 过程的装置如图1 所示。在第一阶段，O2/N2气体混合物（如空气）被供应给运行在800 ℃～1100 ℃的等离子体反应器，在那里被部分转化为NO。在这个温度下NO 是热力学上有利的氮氧化物化合物。等离子体反应器排出的气体通过热交换器，在热交换器中冷却到175 ℃，该温度适合于吸附NOx，也适合随后在Pt/BaO/Al2O3LNT[公式（4）]上合成NH3，部分NO 自发地与NO2反应，形成NOx混合物（NO+NO2）。在第一阶段结束时，精益氮氧化物捕集器已饱和。贫氮氧化物捕集器非常有效地从气体流中吸附氮氧化物，从而使低残余氮氧化物浓度被忽略。在第二阶段，向精益氮氧化物捕集器注入氢气，以将捕获的氮氧化物还原为NH3[式（4）]。这种氢气可以通过可再生电力对水进行电解产生。电解装置产生的氧气作为等离子体反应器的进气原料，提高进气氧气含量。从精益氮氧化物捕集器回收的气体可以最大限度地利用氢气。这样，在再生过程中，LNT 上的H2浓度可以保持在较高的水平，并且在LNT 入口的H2摩尔分数在50%以上，有利于降低存储的NOx。部分气流被吹扫，以避免惰性N2在工艺循环中积聚，这些惰性N2是通过式（5）在精益氮氧化物捕集器中形成的。

图1 等离子体和LNT 装置的耦合及两相PNOCRA 过程

图1 中PNOCRA 过程有两个阶段：第一阶段，等离子体辅助N2氧化，然后在LNT 上吸附NOx；第二阶段，通过LNT 催化操作，以H2将吸附的NOx还原为NH3，然后用水萃取NH3。

在汽车工业中，精益氮氧化物捕集器通常以60 s的精益阶段（阶段1）和10 s 的富阶段（阶段2）为周期运行。然而，如此频繁地重启等离子体反应器和电解槽是很不方便的。这个问题可以通过并行安装精益NOx捕集器来解决。例如，总共有7 台机组，其中6 台运行在第一阶段，1 台运行在第二阶段，通过每10 s将NOx饱和LNT 切换到第二阶段，可以确保连续运行。萃取柱入口处NH3摩尔分数为6.3%是符合实际的。根据亨利定律计算，在40 ℃的温度下，NH3在液体出口的最大摩尔分数限制在3.3%。为保证NH3有足够的动力向液相移动，取液出口摩尔分数为3%或摩尔浓度1.67 mol/L。由于NH3是弱碱，pH 从液体入口的7 增加到液体出口的11.6。在下游的蒸馏步骤中得到纯氨。在常压下，精馏塔冷凝器消耗0.13 MJ/mol NH3的冷却能量，在-33 ℃提供。在99 ℃温度下，再沸器消耗0.2 MJ/mol NH3的热量。这种热量可以很容易地由PNOCRA 过程中存在的热交换器之一提供。支持信息中提供了对该列及其操作参数的详细描述。PNOCRA 基本上包含三个能耗单元操作：等离子体反应器；用于反应物生产（H2和O2）的电解槽；NH3提取步骤，随后是蒸馏以生产纯NH3。图2 显示了不同单元操作的作用。等离子体反应器的能耗占总能耗的60%，其次是电解槽（37%），而NH3分离只占总能耗的一小部分（3%）。PNOCRA 的总能耗估计为4.61 MJ/mol NH3。

图2 最佳可用技术（BAT）用于等离子催化生产NH3 的能耗

目前，等离子体催化H2和N2合成NH3的最佳技术（BAT）的能量成本为18.6 MJ/mol NH3，产率为1.4%加上反应物生产能耗（0.51 MJ/mol NH3）和产物分离能耗（0.54 MJ/mol NH3），总能耗为19.65 MJ/mol NH3。PNOCRA 的能耗比目前用于NH3合成的BAT 降低了4 倍以上。如果LNT 催化剂对氨的选择性可以提高，PNOCRA 所需的LNT 催化剂的数量似乎是现实的。

尽管等离子体驱动的氨合成过程的能量需求显著降低，PNOCRA 的能量需求仍然比通电的H-B 过程（0.70 MJ/mol）高约4.5 倍，在该过程中，通过H2O电解产生H2。比传统的化石燃料H-B 工艺（0.52 MJ/mol～0.81 MJ/mol）高9 倍。然而，H-B 工艺只有在非常大的规模下才具有成本效益。由于PNOCRA 工艺同时采用氮氧化生成NOx和还原生成NH3，因此特别适合于分散式化肥生产。全球生产的NH3约80%用于生产氮肥，只有3%直接用作肥料。其中最常见的肥料是硝酸铵（NH4NO3），占氮肥总量的43%。除了如上所述使用等离子体反应器中的NOx进行氨合成外，NOx还可以与O2[式（6）和H2O 式（7）]反应生成硝酸水溶液，就像原来的Birkeland-Eyde 工艺一样。当该溶液用于第二阶段NH3的提取时（图1），硝酸铵形成式（8）。

NOx等离子体反应器用于分散硝酸铵生产，将NOx与肥料中的铵进行反应，以减少以化石燃料为基础的氮肥的使用，这已经是一种经济可行的选择。同样，PNOCRA 过程可以以一种经济的方式帮助取代以化石燃料为基础的氮肥。PNOCRA 是基于化石燃料的Haber-Bosch 工艺的颠覆性替代技术，它的实施将伴随着工业和市场转型。可能有一种技术目前还不足以带来足够的颠覆性，因此，需要整合各种创新理念，取长补短，以补充集中氨生产的H-B 电气化工艺。

3 结论

本文提出了采用PNOCRA 工艺进行小型绿色氨生产。PNOCRA 本身没有二氧化碳足迹，依靠空气、水和可再生电力运行。等离子体驱动NH3合成是一种新型的、节能的途径，包括等离子体氧化N2和在LNT中催化将临时储存的NOx转化为NH3的两相循环过程。PNOCRA 的能源性能明显优于直接从N2和H2中产生的基于等离子体的NH3。新工艺对中小型分散氨合成具有特别的吸引力，为分散生产硝酸铵肥料提供了独特的机会。