王海涛,刘佳南
(河南奥瑞环保科技有限公司,河南 郑州 450000)
氟化氢是一种有刺激性气味的气体,被列为一级剧毒物品[1],使用时必须十分小心,是氟化工行业的基础性产品[2],在金属加工、玻璃雕饰领域有广泛的应用,目前对氟化氢气体的检测通常采用的方法有滴定法、分光光度法、离子色谱法等。滴定法是利用碱标准溶液及酸碱指示剂进行滴定分析,应用广泛,但是在微量滴定时,结果准确度不尽人意;分光光度法是利用茜素络合酮及硝酸镧与氟离子形成络合物[3],然后用分光光度计测量络合物的吸光度从而确定氟离子的浓度。此方法灵敏度高,准确度较好,但是生成的络合物要1 h 才能稳定,等待时间较长,不够快捷;离子色谱法利用离子色谱仪对氟离子选择性分析[4-5],选择性好,准确度高,干扰小,但是离子色谱设备较贵,使用受到限制。针对此,利用酸碱指示剂制备了氟化氢检测管,可以快速地检测氟化氢气体浓度。
检测管法是利用被测气体与检测管中的指示粉进行反应,使其发生颜色变化,利用变色的长度来反映气体的浓度,使用时只需用手抽泵将气袋里采集的气体引入检测管即可,停几十秒便可以根据检测管变色长度对应的刻度读出气体的浓度,使用快速便捷,在环保检测、应急检测等方面已经大量应用[6-7],目前为止,检测管可以测量的气体已经有几十种。日本,德国等在这方面起步较早,做的也相对来说比较完善[8]。本文针对氟化氢气体,选择了酸碱指示剂进行制备检测管,对载体目数,指示剂的类型及用量进行讨论,得出比较理想的工艺,针对制备出来的检测管进行比较,结果表明可以达到国家标准。
玻璃管,内径3.0 mm~3.2 mm;采气袋,容积为1.0 L,大连海得科技;手泵,GASTEC,100 mL;标准气体,质量分数为50×10-6,安徽强源气体;陶瓷粉,河南巩义。
0.1%溴甲酚紫乙醇溶液,变色pH 范围5.2~6.8;0.1%氯酚红乙醇溶液,变色pH 范围5.0~6.6;0.1%酚红乙醇溶液,变色pH 范围6.6~8.4;0.1%甲基红乙醇溶液,变色pH 范围4.4~6.2;0.1%甲基橙乙醇溶液,变色pH 范围3.1~4.4;0.1%溴酚蓝乙醇溶液,变色pH 范围2.8~4.6;无水乙醇;氢氧化钠。
1.2.1 指示粉的制备
取5 g 陶瓷粉放入烧杯中将陶瓷粉用水反复洗涤,测量洗涤水的pH 在7.2 以下时方可停止洗涤,将洗涤水滤除,然后把陶瓷粉放在烘箱中,于120 ℃烘干,然后在烧杯加入200 μL 无水乙醇,用玻璃棒搅拌均匀,用移液枪加入100 μL 的指示剂,充分搅匀后放入烘箱中120 ℃干燥20 min,放入干燥器冷却至室温。
1.2.2 检测管的制备
取一根洁净的玻璃管,用陶瓷棉填充玻璃管的一端,倒入1 g 左右的指示粉,用陶瓷棉将另一端也填充,填充后充分振动玻璃管,然后再将陶瓷棉压紧,用酒精喷灯融封两端玻璃管,使用时需将两端的玻璃管划开,然后用手抽泵连接玻璃管的一端,采气袋连接玻璃管另一端,拉动手抽泵后,气体通过检测管,并与指示粉发生显色反应,等到气体到达规定的体积后,用游标卡尺量检测管的变色长度。
1.2.3 标气的制备
用注射器取200 mL 的50×10-6的标气放入气袋,然后用注射器取800 mL 洁净的空气加入气袋中,充分混合后,制得质量分数为10×10-6的氟化氢气体,依此方法制备20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的气体,标定检测管使用。
通常来说,检测管指示粉长度在30 mm~50 mm,为此需要将检测管变色长度控制在50 mm 以内,载体目数、指示剂添加量及指示剂类型会影响显色长度,变色清晰度,本文对指示剂类型及载体目数对检测管的显色长度,界面清晰度进行讨论。
以60 目(0.250 mm)陶瓷粉为载体,分别用溴甲酚紫、酚红、甲基红、甲基橙、溴酚蓝指示剂制备氟化氢检测管,通入300 mL,质量分数为30×10-6的氟化氢气体,观察检测管的变色情况及变色长度,结果如表1。
表1 不同指示剂氟化氢检测管变色情况表
界面清晰度对检测管十分重要,界面不清会导致误差较大,影响测量结果,由表1 中可以得知,溴甲酚紫及氯酚红制备的检测管界面比较清晰[9],相对来说变色长度比较长,保持时间也比较好。氯酚红与溴甲酚紫结构式如图1、图2。分析可以发现,两者都属于磺代酚酞类指示剂,氟化氢对这种结构可能有更好的响应,氟化氢对酚红、甲基红、甲基橙、溴酚蓝指示剂响应不灵敏,变色长度较短,制备的检测管后储存实验发现,溴甲酚紫指示剂制备的检测管容易褪色,大约放置两周后颜色变浅,变色界面也不清晰相对来说,氯酚红指示剂比较稳定,于是选择氯酚红为指示剂进行后续实验。
图1 氯酚红结构式
图2 溴甲酚紫结构式
选用氯酚红为指示剂,使用40 目(0.425 mm)、50目(0.282 mm)、60 目(0.250 mm)、80 目(0.178 mm)、100 目(0.150 mm)陶瓷粉制备检测管,通入30×10-6的氟化氢气体,通气量为300 mL,得到的检测管变色长度如表2。
表2 不同目数的陶瓷粉检测管变色情况表
从实验结果来看,40 目及50 目的陶瓷粉作为载体,制备的检测管变色较快,但是由于载体颗粒过大存在着变色界面不齐,界面不清晰的问题,80 目及100 目的载体制备的检测管界面清晰,但是长度过短,这会导致测量不同浓度气体时变色长度过于集中,误差比较大而且灵敏度也比较低,所以选择60 目的陶瓷粉作为载体比较合适。
将配置的10×10-6、20×10-6、30×10-6、40×10-6、50×10-6的气体分别通入制备的检测管,然后测量变色长度,结果如表3 所示。进行拟合后,可以得到变色长度L(mm)与标气质量分数w(1×10-6)的函数关系,结果如下L=0.703w-1.163,R2=0.999 如图3。
表3 不同浓度的气体通过氟化氢检测管变色长度表
图3 气体浓度与变色长度关系图
为了验证方法的准确性,另外配置标气15×10-6、38×10-6的氟化氢气体,选用气相色谱仪(安捷伦6890C,TCD 检测器,PLOT 色谱柱)进行了测量,气相色谱的条件为:进样口温度150 ℃,色谱柱温度50 ℃,检测器温度120 ℃,分流比10∶1,载气为高纯氦气,流量为1.5 mL/min,结果如第26 页表3、表4。由表3、表4 可以看出,15×10-6氟化氢测量的准确度检测管法低于气相色谱法,但是精密度及准确度均小于10%,符合国家标准《GBT 7230—2008》的要求,38×10-6氟化氢测量的准确度及精密度低于气相色谱法,但是也达到了国家标准《GBT 7230—2008》的要求。
通过优化指示剂类型、载体目数等条件制备了氟化氢检测管,得出在10×10-6~40×10-6质量分数范围内,检测管变色长度L 与标气质量分数w 的函数关系,L=0.703w-1.163,R2=0.999,并用标准气体进行检验,测量15×10-6气体准确度为9.3%,精密度为2.4%,测量38×10-6的氟化氢气体准确度为3.4%,精密度为1.8%,达到《GBT 7230—2008》的要求。
表3 标气15×10-6 两种检测方法对比表
表4 标气38×10-6 两种检测方法对比表